大学有机化学 第13章_胺及其衍生物
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有机化学第十三章
(3)单键的裂解 光解或电荷分解NH3或N2H4，也能生成没有取代 的乃春。
13.5 乃春的反应 乃春的反应也和卡宾的相似。乃春很容易发生插 入、加成、重排、氢提取、二聚和歧化反应。 (1)插入反应 乃春，特则是羧酰基乃春和磺酰基乃春，可以插 入C-H和其他的键，例如：
(2)对C＝C键的加成 烷基乃春对双键环加成，形成氮杂环丙烷衍生 物。
(d)其它乃春 在-75°C，及四甲基乙烯中，用苯基锂处理氯 胺，确实产生了少量的四甲基氮杂环丙烷。
对甲苯磺酰基叠氮热分解，形成对甲苯磺酰基乃 春。
13.4 乃春的生成 (1)α-消去 例如，用碱处理苯磺酰羟胺，则生成乃春。
(2)叠氮化合物的分解 生成乃春最常用的方法是叠氮化合物的光分解或 热裂解。
(3)重排反应 烷基乃春的重排发生得很快，因而一般不发生上 述两种反应，烷基乃春重排，形成Schiff碱。
芳基乃春高温容易重排。
(4)氢提取 乃春可以从烷烃提取氢原子，形成游离基。
(5)二聚
(6)歧化反应 HN可以歧化，形成热力学稳定的氮乃春(nitrenes)，R-N:是卡宾的氮类似物。它非常 活泼，以致在普通条件下是难以离析到的。在4K，在 模床中捕集，曾经离析到过烷基乃春；在77K，曾经 捕集过芳基乃春。HN:的基态是三线态；但是，乃春 也有两种形式单线态和三线态生成。
最简单的乃春是NH，可以把它看成是乃春的母 体，其他乃春则看成是它的衍生物。可用通式R-N表 示，式中的R用来代表H、F，Cl，Br，烷基、芳 基、酰基或磺酰基等。 13.2 乃春的结构 乃春的氮原于只有六个价电子，是缺电子的中性 物种。它与卡宾是等电子的，其结构与卡宾有些类 似。单重态氮烯具有亲电性，而三重态氮烯的行为则 象双自由基。
13-胺及其衍生物课件
2
5
4
1
3
2．酸性 ． 由于伯胺和仲胺的氮原子上有氢，在强碱 由于伯胺和仲胺的氮原子上有氢， 作用下能失去一个质子而显酸性
CH3 H3C CH
THF NH + n-C4H9Li
CH3 H3C H3C CH NLi + n-C4H10 CH CH3
H3C CH CH3
pKa
40
LDA
50
13.3.2胺的烷基化和季铵化合物 胺的烷基化和季铵化合物
—CH2-CH-CH3 NH-CH3
N-甲基苯异丙胺(去氧麻黄素)
为无色透明晶体， 俗称冰毒，对人体 的损害甚于海洛因.
CH3 H———NH-CH3 N H———OH C6H5
麻黄素
为中药麻黄中的主要有效成 分。具有类似肾上腺素作用。 有兴奋交感神经、增高血压、 扩张气管的作用，用于支气 管哮喘症，疗效持久.
CH3 —N-C2H5
N,N-二甲基对-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基 乙基苯胺 二甲基-N-乙基苯胺 二甲基
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2CH CHCH3
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2
CH3 CH3NH C CH2CH2CH3 CH3
4-甲基 氨基戊烷 甲基-2-氨基戊烷 甲基 2-甲基 甲基-2-(N-甲胺基 戊烷 甲胺基)戊烷 甲基 甲胺基
较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名. 较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名 CH3 CH3 CH3-CH - CH—C—CH3 CH3HN-SO3H NH2 CH3
《有机化学》第13章 杂环化合物和生物碱
4-甲基嘧啶
4-甲基噻唑
⑶ 连有取代基的杂环化合物命名时，也可将杂环作为取代基，以侧链为母体来命名。
4-嘧啶磺酸
β-吲哚乙酸（3-吲哚乙酸）
2-苯并咪唑甲酸乙酯
⑷ 为区别杂环化合物的互变异构体，需标明杂环上与杂原子相连的氢原子所在的位 置，并在名称前面加上标位的阿拉伯数字和大写H的斜体字。
2023/6/13
⑴ 卤代反应
在室温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与氯或溴发生激烈反应，得到多卤代物。将反应 物用溶剂稀释并在低温下进行反应时，可以得到一氯代物或一溴代物。碘化反应需要 在催化剂存在下进行。例如：
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6
（2）硝化反应
在低温条件下，吡咯、呋喃和噻吩能与比较缓和的硝化剂硝酸乙酰酯（CH3COONO2） 发生硝化反应，主要生成α-硝基化合物。例如：
3. 颜色反应
生物碱能与一些试剂发生颜色反应，比如钒酸铵的浓硫酸溶液、浓硝酸、浓硫酸、 甲醛、氨水等，利用此性质可鉴别生物碱。比如莨菪碱遇1％钒酸铵的浓硫酸溶液显 红色，可待因遇甲醛-浓硫酸试剂显紫红色等。
二、重要的生物碱 1. 烟碱 又叫尼古丁，主要以苹果酸盐及柠檬酸盐的形式存在于烟草中。其结构式
2023/6/13
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血红素是卟啉环与Fe2+形成的配合物；叶绿素是卟啉环与Mg2+形成的配合物，它们的 结构式如下：
血红素在体内与蛋白质结合形成血红蛋白，存在于红细胞中，是人和其他哺乳动物 体内运输氧气的物质。叶绿素是植物进行光合作用不可缺少的物质。
2023/6/13
14
二、呋喃衍生物
呋喃甲醛是最常见的呋喃衍生物，又称为糠醛，它是一种无色液体，沸点为161.7℃， 在空气中易氧化变黑，是一种良好的溶剂。 糠醛是合成药物的重要原料，通过硝化可制得一系列呋喃类抗菌药物，如治疗泌尿 系统感染的药物呋喃坦丁、治疗血吸虫病的药物呋喃丙胺等。
有机化学复习考试题及答案第十三章羧酸及其衍生物
乙醛氧化
13.5.3 丙烯酸 • 丙烯酸的制备
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃， 0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和 聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合 物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
13.6 二元羧酸(自学 ）
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源
•系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;
(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);
(4)其它同烷烃的命名规则
俗名
系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
6MPa， 150~250℃
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
RCOOH +
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
13.5.3 丙烯酸 • 丙烯酸的制备
丙烯气相氧化
CH2=CH—CH3
O2，MoO3
280~360℃， 0.2~0.3MPa
CH2=CH—COOH
• 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和 聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合 物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。
13.6 二元羧酸(自学 ）
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源
•系统命名法
(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);
(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;
(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);
(4)其它同烷烃的命名规则
俗名
系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
苯甲酸（安息香酸）
C H3
对甲苯甲酸
• 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基
COOH
COOH
COOH
COOH
对苯二羧酸
环己烷羧酸
（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）（环己烷甲酸）
-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸
13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸
• 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备
6MPa， 150~250℃
3. 烯烃制备羧酸——双键断裂
RCH=CHR’ + 4[O] K2Cr2O7+H2SO4 R’COOH
4. 环状烯烃制备——二元羧酸
RCOOH +
+ 4[O]
5. 丙烯酸的制备
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
有机化学(第9版)第十三章 胺和生物碱
降低毒 副作用：
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（三）磺酰化反应
伯胺、仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯 磺酰氯。 兴斯堡试验（Hinsberg test）：鉴别三类胺
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应定量放出氮气，常用于氨基酸和多肽的定量分析。
重点难点
掌握 胺的命名、结构和化学性质；胺的碱性及其影响因 素；芳香重氮化合物的化学性质；生物碱的通性。
熟悉 胺的分类、不同类型胺的鉴别；酰基化反应、芳香 重氮盐在有机合成上的应用。
了解 胺的物理性质；芳香重氮盐的结构；生物碱（常见） 的结构和生理活性及临床应用。
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有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂反应生成酰胺。可用于改善胺的脂溶 性、降低毒性、保护氨基。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（二）酰化反应
保护氨基：
CH3 CH3COCl
NH2
CH3 [O]
NHCOCH3
COOH
OH H2O NHCOCH3
ห้องสมุดไป่ตู้
COOH NH2
烈的致癌作用。
有机化学 （第9版）
四、化学性质
（四）与亚硝酸的反应
叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的季铵盐，碱性条
件下分解为原来的胺。芳香叔胺酸中与亚硝酸反应生成桔 黄色的盐，用碱中和后得到翠绿色的C-亚硝基化合物。
二乙胺、三乙胺、N,N,-二 甲基苯胺与亚硝酸反应结果
有机化学第章胺
例如：
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
10
按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
11
3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
有机化学习题指南(2)
3．鉴别题。
（用简单化学方法鉴别下列一组化合物）COOHOHCOOH OCOCH3OHOCH3A B C D解分析：这些化合物中有羧基、酚羟基、酯和醚等官能团，羧基有酸性，可用NaHCO3鉴别，酚羟基可与FeCl3反应显紫色，也可溶于NaOH，而酯和醚不发生这些反应，因此鉴别方法如下：NaHCO3CO2无现象色现象解现象ABDC4．合成题（1) 完成下列转化：C CH3 CH3CHCH3OHCCH3COOHCH3解分析：产物比原料少一个碳原子，且为羧酸，原料可以形成甲基酮结构，因此可以通过碘仿反应将原料转化成产物。
C CH3 CH3CHCH3OH/HCCH3CH33OBr/OH H3O T.M（2）由丙酮和一个碳的有机物及其他无机试剂合成2，2—二甲基丙酸解分析：产物比原料多两个碳原子，分别—CH3和—COOH，而且都与2号碳原子相连，甲基可以通过酮与Grignard试剂（CH3MgX）反应引人，羧基可以通过生成Grignard 试剂后，再与CO2反应引人（具体见羧酸的制备）。
CH 3CH 33O CH 3MgX(1)2+CH 3CCH 3OHPBr 3CH 3CH 3CCH 3Br 2 Mg/无水乙醚CH 3CH 3CCH 3MgBr(2) H 2O/H +CH 3CH 3CCH 3COOH5．推导题化合物A (C 3H 4OCl 2) 与冷水作用生成酸性化合物B (C 3H 5O 2Cl)，A 与乙醇反应生成液体化合物C(C 5H 9O 2Cl)，A 在水中煮沸可得化合物D(C 3H 6O 3)；D 含有手性碳原子并且可以被乙酰化。
试推断A 、B 、C 、D 的构造式。
解 通过计算可知，化合物A 的不饱和度u=1，与冷水作用生成酸性化合物B ，说明A 为酰氯，B 为羧酸，A 与乙醇反应生成的液体化合物C 为酯。
A 在水中煮沸可得化合物D ，D 含有手性碳原子并且可以被乙酰化，表明D 含有羟基，而且该羟基与手性碳相连，因此A 、B 、C 、D 的构造式分别为A B C DCH 3CHCOClClCH 3CHCOOHClCH 3CHC OOC 2H Cl5CH 3CHCOOHOH第13章 胺及其衍生物13.1 知识要点1.胺的命名简单的胺以习惯命名法命名，在胺之前加上烃基的名称来命名。
有机化学第13章 羧酸衍生物
35
另一方面，乙酰胺的水溶液能与氧化汞作用生成稳定的汞盐。
酰胺与金属钠在乙醚溶液中作用，也能生成钠盐，但它遇水即 分解。这些说明酰胺具有弱酸性。
O C NH C O
邻苯二甲酰亚胺
36
2.酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈，这
是合成腈最常用的方法之一。常用的脱水剂有五氧化二磷和亚硫
10
IR：
11
酰卤的C＝O伸缩振动在1815～1785cm-1区域有强吸收，其C—X
的面内弯曲振动在645 cm-1附近。
12
酸 酐的 C＝O伸 缩 振动 吸 收 与其它 羰 基 化合物 明 显不 同 ， 在 1850～1800cm-1和1780～1740 cm-1区域内有两个C＝O伸缩振动的强 吸收峰。线型酸酐的高频峰强于低频峰，而环状酸酐则相反。酸酐
26
酰基化试剂中离去基团离去的难易，取决于离去基团(L)的碱 性。碱性愈弱，愈易离去。离去基团L的碱性由弱到强的次序是：
C1—<RCOO—<RO—<NH2—。因此氯原于是最容易离去的基团，
而氨基则是最难离去的基团。即酰氯是最活泼的酰基化试剂，而酰 胺是最弱者。 离去基团碱性的强弱，可从其共轭酸的酸性强弱得知(强酸的 共轭碱是弱碱)：
酯的醇解亦称酯交换反应。例如：
21
腈的醇溶液和浓硫酸或盐酸共热，则发生醇解反应得到酯。 例如：
22
3.氨解
酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺。例如:
23
N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：
以上这些反应对羧酸衍生物是发生了水解、醇解或氨解；但对 水、醇或氨则是发生了酰基化反应。酰氯、酸酐和酯都是酰基化试 剂，酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰基化试剂。
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(CH3)2NH源自CH3NH2(CH3)3N
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
3)
叔胺与亚硝酸的反应
R3N: + HNO2
R3NH+ NO2- NaOH R3N + NaNO2＋ H2O
不稳定易 水解的盐
0~5℃ D H2O
NaNO2 , HCl 常温以上
OH + N2 + HCl
2) 仲胺与亚硝酸的反应： 生成13 .3 胺类化合物的化学性质黄色油状 物或固体N-亚硝基胺
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺 Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺
强致癌性
13 .3 胺类化合物的化学性质
3）Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2
Br2 NaOH
RNH2
(CH3)3CCH2NH2
(CH3)3CCH2CONH2
反应机理如下：
Br
连贯发生
13.3.3
季胺碱的Hofmann消除反应
13.3.3
CH3
季胺碱的Hofmann消除反应
CH3CH2N(CH3)2 + CH=CH2
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
氢氧化三甲基(2-羟乙基) 铵
(俗名胆碱)
CH3 NH2
甲胺
CH3 + CH CH3—N— 3 Br CH3
溴化四甲铵 CH3HN-SO3H
CH3 + CH CH3—N— 3 OH CH3 氢氧化四甲铵
CH3 CH3 CH3-CH - CH—C—CH3 NH2 CH3
+ RNH + H O RNH + OH 2 2 3 单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺 pKb 3~5 4.75 >9
碱性强度（在水溶液中） ： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 N原子上连接的基团越多越大，对 N上孤对电子的屏 蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就 越弱。 ?
SO2Cl
SO2NHR
分离鉴别一级、二级、三级胺
SO2NHR NaOH SO2NRNa
+
SO2NR2 （不溶于NaOH水溶液）
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.5 1) 胺与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等 的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定.
叔丁醇(叔醇)
叔丁基氯(叔卤代烃)
叔丁基胺 (伯胺)
CH3 CH3 NH2 甲胺 伯胺 CH3 NH CH3 二甲胺 仲胺 CH3 N CH3 三甲胺 叔胺 CH3 + CH CH3—N— 3 Br CH3 溴化四甲铵 季铵盐
CH3 + CH CH3—N— 3 OH CH3
氢氧化四甲铵
季铵碱
13 .1 胺类化合物的分类与命名
对甲基苯胺
NHCH3 N-甲基苯胺
较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-(N-乙基氨基)庚烷 3-乙氨基庚烷
3-甲基-2-(N-甲基氨基)戊烷 3-甲基-2-甲氨基戊烷
13 .1 胺类化合物的分类与命名
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.4 胺的酰化与磺酰化
NH2 (CH3CO)2O or CH3COCl NHCOCH3
O (n-C4H9)2NH + COCl CN(C4H9-n)2
HO
NH2
(CH3CO)2O
HO
NHCOCH3
扑热息痛
NH2
CH3CO-Cl (或乙酸酐)
NH-COCH3
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
NaNO2 , HCl 0~5℃ D H2O
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl 常温以上
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
—CH2-CH-CH3 NH2
苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺)
13 .1 胺类化合物的分类与命名
—CH2-CH-CH3 NH-CH3 N-甲基苯异丙胺 (去氧麻黄素) CH3 H———NH-CH3 H———OH C6H5 麻黄素
为中药麻黄中的主要有效成 分。具有类似肾上腺素作用。 有兴奋交感神经、增高血压、 扩张气管的作用，用于支气 管哮喘症，疗效持久. 为无色透明晶体， 俗称冰毒，对人体 的损害甚于海洛因.
13 .1 胺类化合物的分类与命名
N 上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用 “N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。
CH3 —N-C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
-NH-C2H5
N-乙基苯胺
CH3-
-N(CH3)2
N,N,4-三甲基苯胺 N,N-二甲基对甲苯胺
CH2NH2 苯甲胺
CH3
NH2
+
CH2CH2N+CH2CH3OHCH3
H2O
RCH2CH2NH2
+
3 CH3I
+
RCH2CH2N(CH3)3I
+
+
AgOH
RCH2CH2N(CH3)3OH
+
_
RCH=CH2
(CH3)3N
H2O
H
+
H N(CH3)3
CH3CH2CH CH CH2
OH CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷
对甲氨基苯磺酸 NH3 氨
13 .1 胺类化合物的分类与命名
CH3 N (CH3)3 I
+ -
O (C2H5)2NCH2CH2OC H
+
NH2 Cl-
矮壮素
N O S N H N H NO2
普鲁卡因
HCl
盐酸雷尼替丁 于1887年首次人工 合成的兴奋剂，其 作用类似于麻黄素 .
RNH3+Cl-
RNH3+Cl- + NaOH —> RNH2 + NaCl + H2O 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱. 影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： ① 水的溶剂化效应； ② 电子效应； ③空间效应
13 .3 胺类化合物的化学性质
溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
R—N—R’ 叔胺
脂 C2H5-NH2 肪 胺 乙胺 芳 香 胺 -NH2
苯胺
CH3-NH-C2H5 甲乙胺 -NH-C2H5
N-乙基苯胺
CH3 C2H5-N-CH2CH2CH3
甲乙丙胺 -N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
13 .1 胺类化合物的分类与命名
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. CH3 CH3—C—OH CH3 CH3 CH3—C—Cl CH3 CH3 CH3—C—NH2 CH3
由于空间位阻影响，消除反应产物主要遵守 Hofmann规则，即生成取代基较少的烯烃。
H CH2 H CH3CH2CH2CH CH2 (CH3)3N
C CH2 CH H + OH OH CH3 N CH3 CH3 CH3
H
+
H2O
H N(CH3)3
CH3CH2CH CH CH2
OH CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
13 .2 胺的物理性质与结构
110.5
N
o
H
H H CH3
R1 N
N
112.9o
N CH3
108o
H H
CH3
107.3o
CH3
R1 R2 N R3
3.29
3.36
4.4
N H
pKb 2.88
(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N
CH3CH2NH2
3.06
RNH2 + H2O
3.25
RNH3+ + OH-
3.36
13 .3 胺类化合物的化学性质
芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。
CH3 NH2 > NH2 > O2N NH2
RNH2 —————> N2
重氮化反应
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
NaNO2+HCl
+ H2O + 混合物
CH3CH2CH2N+ NCl重氮盐
CH3CH2CH2++Cl- + N2 醇、烯、卤代烃等
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl
季 铵 碱 (R4N+OH － ) 为 离 子 化 合 物 ， 其 碱 性 与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: 季铵碱(强碱) >>脂肪胺 ( 2o >1o >3o ) > NH3 >> 芳香胺
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.2
CH3 N H
NaNO2 HCl
CH3 N NO
N-甲基-N-亚硝基苯胺
H2O
芳香胺的 N- 亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对亚硝基化合物。
ON
H+ CH3 N H
3)
叔胺与亚硝酸的反应
R3N: + HNO2
R3NH+ NO2- NaOH R3N + NaNO2＋ H2O
不稳定易 水解的盐
0~5℃ D H2O
NaNO2 , HCl 常温以上
OH + N2 + HCl
2) 仲胺与亚硝酸的反应： 生成13 .3 胺类化合物的化学性质黄色油状 物或固体N-亚硝基胺
Ar(R)NH(或R2NH) + HONO 2o胺 Ar(R)N NO(或R2N NO) N-亚硝基胺
强致癌性
13 .3 胺类化合物的化学性质
3）Hofmann降解反应
O RCNH2 NaOH + Br2
Br2 NaOH
RNH2
(CH3)3CCH2NH2
(CH3)3CCH2CONH2
反应机理如下：
Br
连贯发生
13.3.3
季胺碱的Hofmann消除反应
13.3.3
CH3
季胺碱的Hofmann消除反应
CH3CH2N(CH3)2 + CH=CH2
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
氢氧化三甲基(2-羟乙基) 铵
(俗名胆碱)
CH3 NH2
甲胺
CH3 + CH CH3—N— 3 Br CH3
溴化四甲铵 CH3HN-SO3H
CH3 + CH CH3—N— 3 OH CH3 氢氧化四甲铵
CH3 CH3 CH3-CH - CH—C—CH3 NH2 CH3
+ RNH + H O RNH + OH 2 2 3 单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相中）：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 > > 芳香胺 pKb 3~5 4.75 >9
碱性强度（在水溶液中） ： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 N原子上连接的基团越多越大，对 N上孤对电子的屏 蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就 越弱。 ?
SO2Cl
SO2NHR
分离鉴别一级、二级、三级胺
SO2NHR NaOH SO2NRNa
+
SO2NR2 （不溶于NaOH水溶液）
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.5 1) 胺与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸的反应
脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等 的混合物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定.
叔丁醇(叔醇)
叔丁基氯(叔卤代烃)
叔丁基胺 (伯胺)
CH3 CH3 NH2 甲胺 伯胺 CH3 NH CH3 二甲胺 仲胺 CH3 N CH3 三甲胺 叔胺 CH3 + CH CH3—N— 3 Br CH3 溴化四甲铵 季铵盐
CH3 + CH CH3—N— 3 OH CH3
氢氧化四甲铵
季铵碱
13 .1 胺类化合物的分类与命名
对甲基苯胺
NHCH3 N-甲基苯胺
较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名.
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3 CH3CH2CHCHNHCH3 H3C CH3
3-(N-乙基氨基)庚烷 3-乙氨基庚烷
3-甲基-2-(N-甲基氨基)戊烷 3-甲基-2-甲氨基戊烷
13 .1 胺类化合物的分类与命名
13 .3 胺类化合物的化学性质
13.3.4 胺的酰化与磺酰化
NH2 (CH3CO)2O or CH3COCl NHCOCH3
O (n-C4H9)2NH + COCl CN(C4H9-n)2
HO
NH2
(CH3CO)2O
HO
NHCOCH3
扑热息痛
NH2
CH3CO-Cl (或乙酸酐)
NH-COCH3
13 .3 胺类化合物的化学性质
NH2
NaNO2 , HCl 0~5℃ D H2O
氯化重氮苯 (重氮盐)
NaNO2 , HCl 常温以上
CH3CH2CH2NH2 1o胺 NaNO2 HCl
—CH2-CH-CH3 NH2
苯异丙胺(1-苯基-2-丙胺)
13 .1 胺类化合物的分类与命名
—CH2-CH-CH3 NH-CH3 N-甲基苯异丙胺 (去氧麻黄素) CH3 H———NH-CH3 H———OH C6H5 麻黄素
为中药麻黄中的主要有效成 分。具有类似肾上腺素作用。 有兴奋交感神经、增高血压、 扩张气管的作用，用于支气 管哮喘症，疗效持久. 为无色透明晶体， 俗称冰毒，对人体 的损害甚于海洛因.
13 .1 胺类化合物的分类与命名
N 上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用 “N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。
CH3 —N-C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
-NH-C2H5
N-乙基苯胺
CH3-
-N(CH3)2
N,N,4-三甲基苯胺 N,N-二甲基对甲苯胺
CH2NH2 苯甲胺
CH3
NH2
+
CH2CH2N+CH2CH3OHCH3
H2O
RCH2CH2NH2
+
3 CH3I
+
RCH2CH2N(CH3)3I
+
+
AgOH
RCH2CH2N(CH3)3OH
+
_
RCH=CH2
(CH3)3N
H2O
H
+
H N(CH3)3
CH3CH2CH CH CH2
OH CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷
对甲氨基苯磺酸 NH3 氨
13 .1 胺类化合物的分类与命名
CH3 N (CH3)3 I
+ -
O (C2H5)2NCH2CH2OC H
+
NH2 Cl-
矮壮素
N O S N H N H NO2
普鲁卡因
HCl
盐酸雷尼替丁 于1887年首次人工 合成的兴奋剂，其 作用类似于麻黄素 .
RNH3+Cl-
RNH3+Cl- + NaOH —> RNH2 + NaCl + H2O 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱. 影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： ① 水的溶剂化效应； ② 电子效应； ③空间效应
13 .3 胺类化合物的化学性质
溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
R—N—R’ 叔胺
脂 C2H5-NH2 肪 胺 乙胺 芳 香 胺 -NH2
苯胺
CH3-NH-C2H5 甲乙胺 -NH-C2H5
N-乙基苯胺
CH3 C2H5-N-CH2CH2CH3
甲乙丙胺 -N(CH3)2
N,N-二甲基苯胺
13 .1 胺类化合物的分类与命名
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. CH3 CH3—C—OH CH3 CH3 CH3—C—Cl CH3 CH3 CH3—C—NH2 CH3
由于空间位阻影响，消除反应产物主要遵守 Hofmann规则，即生成取代基较少的烯烃。
H CH2 H CH3CH2CH2CH CH2 (CH3)3N
C CH2 CH H + OH OH CH3 N CH3 CH3 CH3
H
+
H2O
H N(CH3)3
CH3CH2CH CH CH2
OH CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
13 .2 胺的物理性质与结构
110.5
N
o
H
H H CH3
R1 N
N
112.9o
N CH3
108o
H H
CH3
107.3o
CH3
R1 R2 N R3