草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
草酸二甲酯下游及碳酸二甲酯产品工艺技术综述与市场分析
１ 市场需求与经济效益分析 １．１ 草酰胺
草酰胺（ｏｘａｍｉｄｅ），又称草酸二酰胺，主要用作硝化纤维制 品的稳定剂。草酰胺潜在用途是用于缓释肥。
根据文献［１］报道：目前草酰胺主要通过草酸醇酯化再氨解 制得，由于草酸价格在 ５０００元 ／ｔ，导致草酰胺价格较高，目前草 酰胺市场价格是 １００００元 ／ｔ。
目前国内碳酸二甲酯市场价格是 ６０００元 ／ｔ。
２ 工艺技术 ２．１ 草酰胺
以草酸酯为原料合成草酰胺的工艺如图 １所示：１）将草酸 二甲酯加热气化后从流化床反应器上部进入流化床反应器，将 液氨经蒸发器、缓冲器气化后由流化床反应器底部进入流化床 反应器，二者在流化床反应器中发生氨解反应；２）将氨解反应 生成的粉状草酰胺、反应中部分过量的氨气及副产品脂肪醇蒸 汽经旋风分离器和循环气体过滤器实现气固相的分离，粉状草 酰胺自旋风分离器底部收集。
收稿日期：２０１８－０５－２１ 作者简介：苗 杰（１９８４—），男，陕西榆林人，硕士，工程师，主要研究方向为乙二醇下游产品开发。
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山 东 化 工 ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第 ４７卷
图 １ 草酸酯连续合成草酰胺工艺图［３］
２．２ 草酸
草酸二甲酯水解生产草酸新工艺
《草酸二甲酯水解生产草酸新工艺》是在“CO与亚硝酸酯催化偶联合成草酸二甲酯，草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇新工艺”研究成功后，成功开发的生产草酸新工艺。
该工艺解决了氧化法草酸和甲酸钠合成法草酸生产中的一系列问题，相比之下，该工艺最节能、最环保、最经济。
最先报道研究成功的是上市公司丹化科技旗下子公司内蒙古通辽金煤化工有限公司，网上查到的报道标题是：丹化科技：10万吨草酸工艺流程全打通具体内容：“年产10万吨草酸装置已经建成，经过联动试车，于2010年5月3日试产出合格产品，至此，草酸生产工艺流程全部打通，草酸产品国内销售渠道也已建成。
通辽金煤将重点做好设备的余留消缺和投产前各项准备。
（张楠）”我注意到，报道没有提到达到设计要求。
也没有后续报道。
与此同时，上海xx集团旗下xxxx有限公司(甲方)和上海xxxx设计院(甲方)也在紧锣密鼓地开发此项目。
2010年3、4月，甲方将《10kt/a草酸二甲酯生产草酸工艺包技术》（以下简称《工艺包》）委托给了xxxx大学的xxx(乙方)。
乙方将《工艺包》中下列工作委托给了我：技术软件包中的《第四章工艺计算说明书》和《第五章设备计算说明书》（《工艺包》21页～55页，共82页）《物料流程图》(草图)上海xxxx设计院要求填写的《工质工况表》和《设备条件表》的大部分。
我认为，在我参与此项目接触过的甲乙双方的技术人员中，只有我真正熟悉草酸生产。
尽管我参与了《工艺包》的设计计算工作，但是对乙方提出的工艺流程方案自始至终认为存在着严重问题，分析如下：乙方提供的工艺路线是，在水解反应罐中完成水解反应后，在水解罐中蒸出水解反应生成的甲醇，没有蒸出的草酸水溶液进入结晶罐结晶。
水解反应完成后，要从水解罐内蒸出甲醇-水的液体混合物。
大家都称此过程为“蒸发”，对草酸而言，过程是“蒸发”，但是，对甲醇-水的液体混合物而言，这个过程是“简单蒸馏”。
蒸出的是浓度较高的甲醇-水的液体混合物，没蒸出的是草酸-甲醇-水三组分物系，而不是草酸水溶液，溶剂是较低浓度的甲醇-水的液体混合物，而不是纯水。
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺 文献综述
一氧化碳偶联法生产草酸的原理与工艺xxxx班xx[摘要] 本文献介绍了草酸生产原理、工艺流程(包括原料气、反应条件，催化剂和亚硝酸甲酯的再生条件)等方面进行了阐述。
目前CO气相催化偶联合成草酸酯的工艺基本成熟, 具备了工业化应用的基础, 具有很好的发展前景。
但是仍需要对高性能催化剂的研制和工艺条件的优化进行深入研究, 以加快工业化进程。
[关键词] CO 催化偶联草酸酯草酸1草酸简介草酸遍布于自然界，大多以钙盐和钾盐的形式存在于许多植物的细胞壁中，故而得名草酸[1]。
无水草酸熔点为189.2℃，157℃时升华，溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。
草酸是最简单的二元羧酸,没有颜色的透明晶体。
通常含有两个分子结晶水。
能溶于水或乙醇，不溶于乙醚中。
草酸有毒。
由于分子中是由两个羧基直接相连，它的酸比其它二元酸都强。
HOOC—COOH+[O]→2CO2+H2O,草酸根具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。
可以使酸性高锰酸钾（KMnO4）溶液褪色，并将其还原成2价锰离子。
这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。
草酸也是重要的有机化工原料[2-3], 广泛应用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。
传统工业生产草酸主要使用甲酸钠法，该生产工艺成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。
CO氧化偶联合成草酸酯水解制草酸的工艺以其低成本、原子经济、绿色化工等优势成为当前一碳化工研究领域的重要课题之一。
由于草酸用途广泛，市场需求日益增加，国际上竞相研究开发草酸生产新工艺。
20 世纪60 年代,美国联合石油公司D. F. Fenton 发现在PdCl2——2CuCl2氧化还原催化体系中一氧化碳、醇与氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,日本宇部兴产公司和美国ARCO 公司在这一领域进行了大量的研究开发工作。
自20 世纪80 年代以来,国内许多研究机构在这一领域也相继进行了研究,如西南化工研究院、中科院成都有机所和福建物质结构所都进行了气相法和液相法合成草酸酯的研究;天津大学一碳化工国家重点实验室和浙江大学等也都相继进行了研究,并取得突破性进展。
浅谈化工企业中草酸二甲酯合成与提纯过程
浅谈化工企业中草酸二甲酯合成与提纯过程发布时间：2022-01-05T07:03:13.124Z 来源：《中国科技人才》2021年第23期作者：阴启建张翠张兆明[导读] 我国的化学工程行业是国民经济发展的一个重要组成部分,不仅我们的工业生产离不开我们的化学行业政策和技术的支撑,就连在工作和日常生活都随处能看到化学物质。
山东阿斯德科技有限公司 271612摘要：我国的化学工程行业是国民经济发展的一个重要组成部分,不仅我们的工业生产离不开我们的化学行业政策和技术的支撑,就连在工作和日常生活都随处能看到化学物质。
化工制造工艺管理是化学技术工程中一个关键环节,这就需要我国的化工企业更加重视和深入研究化学物质的合成和提纯工艺。
我们在此所讨论的草酸二甲酯的生物合成途径主要分为两条，这里重点介绍了CO偶联法合成草酸二甲酯的工艺过程及草酸二甲酯的纯化方法。
关键词：草酸二甲酯；合成；提纯1背景及概述1.1背景技术草酸二甲酯可以作为重要的中间体，草酸可以通过加氢或水解得到，乙二醇可以通过化合物加氢得到。
在草酸二甲酯的合成过程中，有两条主要途径：一是甲醇和草酸酯化反应进行生物合成，然而这种合成方法存在许多缺陷，环境污染严重；二是将一氧化碳与亚硝酸盐甲酯偶联作为钯系催化剂，作为煤制乙二醇的中间步骤。
第二种合成方法受到了广泛的关注。
1.2草酸二甲酯概述草酸二甲酯化学式CH3OOCCOOCH3，分子量118.09，熔点50～ 54℃，沸点163.5℃，相对密度1148，折射率1379。
可以直接溶于乙醚、苯和氯仿,草酸二甲酯在有机合成、生物增塑剂、在医药、在生物和医疗领域得到了广泛应用。
以一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯作为气制乙二醇主要生产工艺和技术组成部分,己经逐步发展至国内碳化学和有机化工科学研究领域各个方面的研究项目。
2 草酸酯合成工艺概述 2.1 CO偶联合成草酸二甲酯本工艺中草酸二甲酯的合成是通过原料CO与再生反应产物亚硝酸甲酯（CH3ONO，缩写为MN）在负载型钯系催化剂上在110～145℃、0.4～0.5MPa条件下进行羰化合成反应获得。
草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
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北
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技
第２ ９卷
草 酸二 甲酯水 解制备 草酸 ：
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包 ” 了乙方 ， 给 乙方 又将 其 中工 艺 计 算 部分 （ 料 衡 物 算、 热量衡 算和设 备容 量计算 等 ） 委托 给笔者 。根据 乙方 给 出的工艺 路线 和设 计依 据 ， 笔者 在 进 行 工 艺 计算 和设计 过程 中发 现 ， 乙方 提 出 的工 艺 流 程存 在 重大 技术 问题 ， 者分别 向甲方和 乙方提 出 ， 在这 笔 并
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水 解罐 中 ， 蒸 出 甲醇 的草 酸水 溶 液 放人 结 晶 将
罐， 冷却 结 晶 。将结 晶液送 入离 心机 ， 分离 出粗草 酸
和母液 。将粗 草酸 经 干燥 器 烘 干得 到 产 品 草 酸 ， 将 母 液送 人母 液贮 罐 ， 用于下 一个循 环 的水解反 应 。
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文 章 编 号 ：０ ８１ ３ （ ０ ２ ０— １５０ １ ０ — ５ ４ ２ １ ） ３０ ３ — ３
草 酸 二 甲酯 水 解 生 产 草 酸 工 艺设 计 的研 究
草酸二甲酯水解反应动力学的研究
草酸二甲酯水解反应动力学的研究草酸二甲酯水解反应是一种重要的化学反应，它的动力学研究受到了越来越多的关注。
本文就草酸二甲酯水解反应动力学的研究进行一个全面的介绍。
一、草酸二甲酯的结构与性质草酸二甲酯是一种有机化合物，也叫二甲基草酸酯，化学式为C2H4O2，它具有一个碳原子、两个氢原子、一个氧原子和一个甲基组成，是一种单碳醇酮。
它既是醇又是酮，故称为醇酮，具有强烈的酸性，并且具有极佳的溶解性。
二、草酸二甲酯水解反应的动力学草酸二甲酯的水解反应是一个双加成反应，它有两个反应物，分别是草酸二甲酯和水，产物有甲醛和草酸，反应式如下：C2H4O2 + H2O --> CH2O + HCOOH草酸二甲酯水解反应的动力学研究主要是分析反应过程中的反应速率、反应活化能和反应途径，以及反应过程中反应物和产物的构象和活化能。
1、反应速率草酸二甲酯水解反应的反应速率受到温度、pH值、催化剂和反应物的浓度等因素的影响，在不同的温度、pH值和反应物浓度下，反应速率也会有很大的差异。
一般情况下，反应速率随着温度的升高而增加，随着pH值的升高而增加，随着反应物浓度的升高而增加，而加入催化剂会加速反应的进行，从而提高反应速率。
2、反应活化能草酸二甲酯水解反应的反应活化能是指反应物到反应产物过程所需要的能量，它是反应过程中反应物和产物间能量差的大小。
反应活化能越小，反应速率越快，反应速率越快，反应所需要的温度也越低。
3、反应途径草酸二甲酯水解反应具有一个主要反应途径，即从反应物中水分解出草酸，反应物中的甲醛在反应途径中被水分解出来，反应物中的草酸二甲酯被水分解成甲醛和草酸。
4、反应物与产物的构象和活化能草酸二甲酯水解反应过程中，反应物与产物的构象和活化能也是很重要的研究方面，反应物和产物的构象和活化能决定了反应物与产物之间的能量关系，进而决定了反应的动力学特性。
三、草酸二甲酯水解反应的应用草酸二甲酯水解反应的动力学研究不仅有重要的理论意义，而且在实际应用中也具有重要的意义。
草酸二甲酯生产工艺流程
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1. 原料制备。
将甲醇和一氧化碳按一定比例混合，生成一氧化碳甲醇溶液。
草酸二甲酯水解制草酸工艺题库
草酸二甲酯水解制草酸工艺题库草酸二甲酯水解制草酸是一种常见的化学反应过程，广泛应用于化工、医药、食品等行业。
本文将从草酸二甲酯水解制草酸的原理、工艺流程、注意事项及应用领域四个方面进行详细阐述。
一、草酸二甲酯水解制草酸的原理草酸二甲酯（C2H2O4）在水中加热条件下，发生水解反应生成草酸（H2C2O4）和甲醇（CH3OH）。
反应方程式为：C2H2O4 + H2O →H2C2O4 + CH3OH。
草酸是一种重要的有机化工原料，具有广泛的应用。
二、草酸二甲酯水解制草酸的工艺流程1.准备原料：草酸二甲酯、水、催化剂（如氢氧化钠、氢氧化钾等）。
2.加热：将草酸二甲酯和水按一定比例混合，加入催化剂，加热至反应开始。
3.反应：在加热条件下，草酸二甲酯与水反应生成草酸和甲醇。
4.冷却：反应完成后，将产物冷却至室温。
5.分离：将冷却后的混合物进行分离，得到草酸和甲醇。
6.提纯：对草酸进行提纯，可采用结晶、过滤等方法。
7.包装：将提纯后的草酸进行包装，储存和销售。
三、草酸二甲酯水解制草酸的注意事项1.严格控制反应条件，如温度、压力等，以保证反应顺利进行。
2.选用合适的催化剂，提高反应速率和转化率。
3.加强设备维护，确保生产安全。
4.分离和提纯过程中要确保产品质量，避免污染。
四、草酸二甲酯水解制草酸的应用领域1.化工行业：草酸作为原料用于生产其他化学品，如草酸盐、塑料添加剂等。
2.医药行业：草酸及其盐类可用于制药，如抗氧剂、缓冲剂等。
3.食品行业：草酸作为食品添加剂，增加食品的口感和色泽。
4.环保领域：草酸可用于处理工业废水、废气等污染物。
总之，草酸二甲酯水解制草酸是一项具有重要经济价值的工艺过程。
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河 北 工 业 科 技 第 ２ ９卷
草酸二甲酯水解制备草酸 ： （ Ｃ ＯＯ ＣＨ３） Ｈ２Ｏ Ｃ ＯＯＨ） ＣＨ３ＯＨ。 （ ２ ＋２ ２ ＋２ （ ） ２ 草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇 ： （ Ｃ ＯＯ ＣＨ３） Ｈ２ （ ＣＨ２ＯＨ） ＣＨ３ＯＨ。 ２ ＋４ ２ ＋２ （ ） ３ 甲醇和一氧化氮反应制备亚硝酸甲酯 ： ２ ＣＨ３ＯＨ＋ １ Ｏ ＮＯ ２ ＣＨ３ＮＯ ２ ＋２ ２ ＋Ｈ ２Ｏ。 ２ （ ） ４
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给了乙方 ， 乙方 又 将 其 中 工 艺 计 算 部 分 （ 物料衡 包” 算、 热量衡算和设备容量计算等 ） 委托给笔者 。 根据 乙方给出的工艺路 线 和 设 计 依 据 ， 笔者在进行工艺 计算和设计过程中 发 现 ， 乙方提出的工艺流程存在 重大技术问题 ， 笔者分别向甲方和乙方提出 ， 并在这 里将此问题提出进 行 讨 论 ， 以避免其他设计者在以 后设计中再出现类似的问题 。 ３． １ 乙方提出的工艺流程 乙方提出的工艺流程见 图 １。 将 草 酸 二 甲 酯 和 过量热水加入水解罐 ， 加入催化剂 ， 加热使反应液升 在 水 解 罐 内 进 行 反 应， 反 应 若 干 时 间。 温到 ６ ０ ℃， 待反应结束后 ， 减压 （ 图 １ 中省略了 ） 加热 ， 蒸出反应 生成的全部甲醇及 部 分 水 ， 经冷凝器冷凝后进入粗 甲醇贮罐 ， 粗甲醇经精馏塔分离 ， 塔顶出精甲醇 。 精 将其送入热水贮罐 ， 用于下一个 馏塔釜液基本是水 ， 循环的水解反应 。 水解 罐 中 ， 将蒸出甲醇的草酸水溶液放入结晶 罐， 冷却结晶 。 将结晶液送入离心机 ， 分离出粗草酸 将 和母液 。 将粗草酸 经 干 燥 器 烘 干 得 到 产 品 草 酸 ， 母液送入母液贮罐 ， 用于下一个循环的水解反应 。
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图 １ 存在重大技术问题的工艺流程示意图
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１］ ； 问题十分严重 ［ 后者工艺中存在脱氢工艺落后 、 双
但是实现工业 化 生 产 的 并 不 多 。 根 据 实 验 室 研 究 ， 笔者认为没有解决的问题主要是钙化过程草酸钠转 、 化率低 （ 酸化过程硫酸循环量大 ， 而且仍然没 ８ ５％ ） 有解决脱氢工艺落后的问题 。
２ 草酸二 甲 酯 水 解 生 产 草 酸 工 艺 的 工 业 化 成功解决了污染问题
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１ ２ ０ １ ０年以前草酸生产工艺及工艺中存在 的问题
草酸 是 重 要 的 化 学 品， 主要用于生产抗菌素等 。此 前， 药物 ， 年需求量为 （ 万ｔ 草酸生产工 １ ５～２ ０） 葡萄糖硝酸氧化法和合成甲酸钠法 。 艺主要有 ２ 种 ： 前者存在的问题是收率低 ， 硝酸消耗量大 ， 环境污染
近２年， 人们 对 Ｃ Ｏ 与亚硝酸甲酯催化偶联合
］ ４ ６ － ， 成草酸二甲酯的研究进展很快 ［ 已经成功地实现
铅化和酸化 ） 过程的铅化后洗铅废水中铅的含量 化（ （ ／ 常温下铅在水中的溶解度为 ５ 严重超 ０～６ ０ｍ Ｌ） ｇ
］ ２ ３ － ／ 。为了解决铅化废 过国家标准 （ 的 问 题［ １ｍ Ｌ） ｇ
第２ ９ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ２年５月
河 北 工 业 科 技
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随着蒸发的进 成环境污染 ； ⑦ 水 解 罐 兼 作 蒸 发 罐， 行， 罐内液体逐渐 减 少 ， 换 热 面 积 逐 渐 减 小， 能否达 到传热要求 ， 值得考虑 。 ） 脱色罐的设计没有根据 ２ 乙方提出的年产 １ 万 ｔ草酸的装置中设置了 一 个脱色罐 ， 设置脱色 罐 的 根 据 是 草 酸 母 液 在 草 酸 二 甲酯水解生成草酸 过 程 中 反 复 使 用 ， 时间长了草酸 母液有可能色度加 深 ， 如不及时脱色将会影响产品 洁净白度 。 本工艺采用活性炭对草酸母液进行不定 期的脱色 。 在葡萄糖硝酸氧化法制备草酸工艺中有脱色过 程， 脱色的根据是淀 粉 转 变 为 葡 萄 糖 过 程 中 有 色 素 存在 。 如 果 不 脱 色 ， 产 品 颜 色 发 黄， 影 响 产 品 质 量。 而到目前为止 ， 实验 没 有 证 明 草 酸 二 甲 酯 水 解 过 程 有色素存在 。 设置脱色罐完全是照抄小规模不正规 的氧化法生产 草 酸 的 工 艺 过 程 。 即 便 有 色 素 存 在 ， 需要脱色 ， 也应该使所有母液每次循环都经脱色 ， 这 样才能保证产品质 量 稳 定 ， 绝不能待产品质量出了 再将母液脱色 。 问题 ， 比考虑脱色更重要的是当草酸二甲酯的转化率 为９ 为没有转化 的 草 酸 二 甲 酯 设 计 一 ７％ ～９ ８％ 时 ， 个出口 。 否则 ， 会将草酸二甲酯带入草酸的结晶中 ， 影响产品质量 。 在此不详述 。 工艺流程中尚存在其他问题 ， 参考文献 ：
了工业化 。 作为草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇生 产工艺的一 部 分 ， Ｃ Ｏ 与亚硝酸甲酯合成草酸二甲 酯工艺的工业化也使草酸二甲酯水解生产草酸工艺
７］ 。 涉及的化学反应如下 。 的工业化成为了可能 ［
水污染环境的问题 ， 很多人研究了钙化法工艺路线 ，
； 收稿日期 ： 修回日期 ： ２ ０ １ １ ０ ９ １ ９ ２ ０ １ ２ ０ １ ０ ５ － － － － 责任编辑 ： 张士莹 ， 杨建一 （ 男， 河北石家庄人 ， 副教授， 高级工程 作者简介 ： １ ９ ５ ３ －） ， 、 师 主要从事草酸生产工艺 干燥工艺及其他化工过程方面的研究 。
： Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｓ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ｏ ｘ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｄ ｉ ｍ ｅ ｔ ｈ ｌ ｏ ｘ ａ ｌ ａ ｔ ｅ ｈ ｄ ｒ ｏ ｌ ｓ ｉ ｓ ． Ｓ ｏ ｍ ｅ ｅ ｘ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ － ｇ ｙ ｙ ｙ ｐ ｐ ｇ
第 ３ 期 杨建一 草酸二甲酯水解生产草酸工艺设计的研究
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需经脱色罐用活 循环母液如果 颜 色 逐 渐 加 重 ， 性炭脱色后继续使用 。 ３． ２ 工艺流程中存在问题的分析 ） 从水解罐中蒸出全部甲醇是不可能的 １ 根据 乙 方 提 供 的 计 算 依 据 ， 草酸二甲酯水解反 应完成后要 “ 蒸” 出 全 部 的 甲 醇， 草酸溶液去结晶工 序降温结晶 ， 甲醇 －水混合气经冷凝器冷凝回收甲醇 溶液 。 根据简单的相平衡原理可知这是根本办不到 的事 ， 这 个 过 程 对 于 草 酸 而 言 是 蒸 发， 对 于 甲 醇 －水 。 而言是 “ 简单蒸馏 ” 甲醇和水都是挥发性物质 ， 如果 “ 蒸” 前甲醇 －水 “ 中甲醇的摩尔分 数 用 ｘ 蒸” 出 甲 醇 －水 中 甲 １ 表 示，