表面与表面分析
电子能谱分析基础
分布 价带结构 功函数
1-6
第一章 电子能谱分析基础
三 电子能谱与表面灵敏性
一般来讲 分析方法的表面灵敏度依赖于所检测的辐射 电子能谱中 电子从被
电子束或X射线照射的样品中发射出 然后到达能量分析器和检测器进行分析测量 在
1-7
电子能谱(Electron Spectroscopy)
电子在固体中的非弹性平均自由程 通用曲线
为了计算不同物质的非弹性平均自由程 M.P.Seah和W.A.Dench(1979)综合了大量
实测数据 总结出以下经验公式
对纯元素 对无机化合物 对有机化合物
由于电子能谱中包含着样品有关表面电子结构的重要信息 用它可直接研究表面 及体相的元素组成 电子组态和分子结构 电子能谱可进行表面元素的定性和定量分析 元素组成的选区和微区分析 元素组成的表面分布分析 原子和分子的价带结构分析 在某些情况下还可对元素的化学状态 分子结构等进行研究 是一种用途广泛的现代分 析实验技术和表面分析的有力工具 广泛应用于科学研究和工程技术的诸多领域中
由于表面所具有的特殊性质和表面问题与基础理论和工程技术的密切关系 使得近 年来对表面问题研究异常活跃 表面科学虽然诞生的历史不长 但它被认为是当今发展 最快 与技术关系最密切的一门前沿科学 它涉及物理学 化学 生物技术 材料科学 等许多领域
材料的表面行为对于我们的生活是及其重要的 如明显的腐蚀问题可由特别的表 面处理来克服 玻璃的光学性质可由表面涂覆层或改变表面组分加以调控 聚合物的表 面化学可被调整到使其紧附于包装上而对食品不沾 汽车废气催化剂可以除去燃烧引擎 的某些有害排出是表面化学的一个代表作 正如工业催化剂对90%的化工产品是及其重 要的 无论是催化剂 固态电子器件 还是引擎中的运动部件 均是其表面与其环境相 接触 其表面活性将决定材料在预期功能中的行为表现 所以彻底了解材料的表面性质 和行为是十分重要的
表面分析技术
表面分析技术表面分析技术是一项涉及材料和表面特性研究的重要技术手段。
通过对材料表面的分析和测试，可以了解材料的化学成分、结构形态以及物理性质等重要信息。
这些信息对于材料科学、化学工程以及各种工业领域的研究和应用具有重要的指导意义。
本文将介绍常见的表面分析技术及其应用，并探讨其在材料研究领域中的重要性。
一、X射线衍射（XRD）X射线衍射技术是一种分析晶体结构和晶体取向的重要手段。
通过照射材料表面的X射线，利用倒转的原理，可以得到材料中晶体的信息，如晶体晶胞参数、晶面取向和结晶度等。
X射线衍射技术广泛应用于金属材料、无机晶体、聚合物材料以及生物材料等领域的研究中。
二、扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种通过扫描材料表面的电子束来获取表面形貌和成分信息的技术。
通过SEM技术可以观察到材料的微观形貌、表面粗糙度以及颗粒分布情况。
此外，SEM还可以结合能谱分析，获取材料的元素成分信息，对于材料表面的成分分析具有重要意义。
扫描电子显微镜的高分辨率、高灵敏度和高成像质量使其成为材料科学研究中不可或缺的工具。
三、原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是一种通过探针在材料表面扫描获取高分辨率表面形貌和力学性质的技术。
与扫描电子显微镜类似，原子力显微镜可以获得纳米级别的表面形貌信息。
此外，通过原子力显微镜还可以研究材料的力学性质，如力曲线、硬度和弹性模量等。
原子力显微镜在纳米材料研究、表面重构以及生物医学领域的研究具有重要应用价值。
四、拉曼光谱（Raman）拉曼光谱是一种通过激光照射材料表面，并测量散射光强度的技术。
拉曼光谱的原理是根据材料分子振动产生的震动频率差异来获取材料的化学成分和物理性质信息。
通过拉曼光谱可以研究材料的晶体结构、官能团成分以及分子结构的变化等。
应用于纳米材料、生物医学和化学合成等领域的研究中。
五、表面增强拉曼光谱（SERS）表面增强拉曼光谱是一种通过将材料置于金属纳米颗粒表面，使得拉曼信号得到大幅增强的技术。
化学实验中的常见表面分析方法
化学实验中的常见表面分析方法在化学实验中，为了研究和分析物质的性质和组成，常常需要进行表面分析。
表面分析是指通过对物质表面的性质和组分进行研究，以了解其物理和化学特性。
本文将介绍一些在化学实验中常见的表面分析方法。
1. X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱是一种常见的表面分析技术，它可以用来研究材料的元素组成、化学状态以及电子能级结构。
该方法通过利用高能X射线照射样品，并测量样品表面发射的光电子的能谱来分析。
通过分析光电子能谱，可以确定元素的种类、含量以及氧化态等信息。
2. 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种常用的表面形貌分析工具，它能够通过电子束在样品表面的扫描来观察和记录样品的形貌和微观结构。
SEM可以提供高分辨率的显微镜图像，帮助研究者观察样品的微观形貌和表面结构，从而了解样品的表面形貌特征。
3. 傅里叶红外光谱（FTIR）傅里叶红外光谱是一种用来研究物质分子振动和化学键结构的技术。
该方法通过使用红外辐射照射样品，测量样品在红外区域的吸收光谱来进行分析。
通过不同波数处的峰值和谱带，可以确定样品中的化学基团和化学键类型，从而了解分子的结构和组成。
4. 原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是一种用来研究样品表面形貌和微观结构的高分辨率显微镜。
它通过在样品表面扫描探针，测量探针与样品之间的相互作用力来生成和记录样品表面的形貌和结构图像。
AFM的分辨率可以达到亚纳米级别，能够观察到样品表面的原子和分子级别的细节。
5. 表面增强拉曼光谱（SERS）表面增强拉曼光谱是一种用来研究分子振动和化学键信息的技术。
它利用金属纳米颗粒或表面纳米结构的电磁增强效应，使样品的拉曼散射信号被放大，从而提高了拉曼光谱的灵敏度。
SERS可以用于检测极低浓度的分子，并提供有关分子结构和组成的信息。
6. 电化学阻抗谱（EIS）电化学阻抗谱是一种研究电极和界面电化学特性的技术。
通过在电位或频率范围内测量电极上的电荷传递和电荷分布的变化，可以获得电化学阻抗谱图像。
表面分析方法
显微镜类 型
分辨本领
工作条件
工作温度
样品损伤
分析深度
人眼
0.2mm
光学显微镜
0.2m
SEM（二次电子）
横向：6nm
高真空
低温、室温、高温
轻微损伤
1m
纵向：较低
TEM
横向：点3~5 Å，线1~2 Å
高真空
低温、室温、高温
中等程度损伤
1000 Å (样品厚度）
纵向：很差
FIM
不同类型的SPM主要是针尖特性及其相应针尖－样品间相互作用的不同，包括：
扫描探针显微镜（STM)
原子力显微镜（AFM)
摩擦力显微镜（LFM)
磁力显微镜（MFM)
扫描近场光学显微镜（SNOM)
弹道电子发射显微镜（BEEM)
SPM对样品表面各类微观起伏特别敏感，即具有优异的纵向分辨本领，其横向分辨率也优于透射电镜及场离子显微镜。各种显微镜的主要性能指标如下表：
成份、原子及电子态
红外吸收谱
IR
原子态
拉曼散射谱
RAMAN
原子态
表面灵敏扩展X射线吸收谱细致结构
SEXAFS
结构
角分辨光电子谱
ARPES
原子及电子态、结构
I
光子诱导脱附
PSD
原子态
e－电子 －光子 I－离子
表中仅列出了探测粒子为电子和光子的常用表面分析方法，此外还有离子、中性粒子、电场、热、声波等各种探测手段。这些方法各有其特点，而没有万能的方法，针对具体情况，我们可以选择其中一种或综合多种方法来分析。
STM就是根据上述原理而设计的。工作时，首先在被观察样品和针尖之间施加一个电压，调整二者之间的距离使之产生隧道电流，隧道电流表征样品表面和针尖处原子的电子波重叠程度，在一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。
表界面分析(XPS)
2
与电负性的关系： 随着取代基电负性增大，其化学位移正向增大。 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境不同
化学位移规律： 与元素价态的关系：当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。
电子能谱常用激发源
激发源 电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
Ｘ射线激发源 XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.
光电过程中，双电子跃迁过程属于禁阻跃迁，其几率远小于单电子跃迁几率。XPS是单电子跃迁过程，因此可准确测量其结合能。
XPS电子的结合能:
结合能是指在某一元素的原子结构中某一轨道电子和原子核结合的能量。结合能与元素种类以及所处的原子轨道有关，能量是量子化的。结合能反映了原子结构中轨道电子的信息。
对于气态分子，结合能就等于某个轨道的电离能，而对于固态中的元素，结合能还需要进行仪器功函的修正。
仪器的主要性能指标 信号强度S：以扣除背底后谱峰所包围的面积计算，是定量分析的基础； 结合能坐标的线性关系：通常用Au4f7/2、Cu 2p3/2、Ag 3d5/2三个轨道的结合能进行标定，建立能量坐标上谱峰位置和一定元素特定轨道结合能Eb的对应，定性分析基础； 能量分辨率：以扣除本底后全峰最大半高宽定义，直接影响元素化学态的准确测定。
干扰小，定性分析标示性强；
五、XPS优点：
《表面分析法》课件
借助XPS分析表面化学组成，优化纳米材料的性能和稳定性。
测量表面力、形貌、 电荷分布等。
X射线光电子 能谱(XPS)
分析表面化学组成 和元素状态。
表面等离子 共振(SPR)
探测分子相互作用 和表面膜层厚度。
实验步骤
1
样品制备
选择合适的基片，并进行样品表面处
仪器设置
2
理。
根据实验要求，调整仪器参数和探针。
3
扫描与检测
将样品放置到仪器中，进行扫描和信 号检测。
3 纳米技术
纳米材料表面形貌与性 能研究等
工作原理
1. 样品与探针间产生相互作用，并生成信号。 2. 通过对信号的检测和分析，得到表面特征及相关信息。 3. 根据信号处理结果，对样品的表面性质进行解析和评估。
主要技术
扫描电子显 微镜(SEM)
观察表面形貌，了 解微结构特征。
原子力显微 镜(AFM)
仪器设备
扫描电子显微镜(SEM)
观察和分析样品表面形貌。
原子力显微镜(AFM)
检测样品表面力、形貌、电荷 等。
X射线光电子能谱(XPS)
研究样品表面化学组成和元素 状态。
案例分析
材料科学
通过SEM分析，发现材料表面存在微观缺陷，进一步改善制备工艺。
生物医学
利用AFM观察细胞表面形貌和力学特性，研究细胞行为和药物传递。
《表面分析法》PPT课件
欢迎来到《表面分析法》PPT课件！通过本课件，我们将深入了解表面分析 法的应用领域、工作原理、主要技术、实验步骤以及所需仪器设备，同时结 合案例分析，帮助您更好地理解和应用该方法。
应用领域
1 材料科学
表面薄膜质量评价、材 料表面改性等
酵母菌表面展示操作步骤之表面展示与分析
酵母菌表面展示操作步骤之表面展示与分析表面展示与分析在酵母菌表面展示操作步骤中扮演着重要的角色。
通过表面展示与分析的步骤，我们可以确定酵母菌表面展示的蛋白质、酸性糖和其他小分子的存在与浓度，并进一步研究它们在酵母菌表面的功能以及与其他生物体的相互作用。
下面将介绍酵母菌表面展示与分析的详细操作步骤。
步骤一：酵母菌培养和收获首先，我们需要培养酵母菌株。
将所需酵母菌株接种到含有适宜培养基的培养皿中，在恒温摇床上以适宜的温度和速度培养酵母菌。
随着时间的推移，我们可以看到酵母菌的增殖。
当培养时间达到一定程度时，需要收获酵母菌。
通过离心将培养基与酵母菌分离，然后去除上清液，保留酵母菌沉淀。
步骤二：酵母菌预处理将酵母菌沉淀洗涤数次，去除杂质和培养基残留物。
洗涤过程通常使用PBS等缓冲液进行多次离心。
这步骤的目的是为了准确检测酵母菌表面的分子，去除可能干扰的物质。
步骤三：标记酵母菌表面分子标记是表面展示与分析过程中的关键步骤。
可以使用生物素化学方法，将生物素（biotin）与酵母菌表面的分子结合。
这样，酵母菌表面的分子就被标记为生物素化的形式。
步骤四：生物素-亲和素标记在进行生物素-亲和素标记之前，需要进行一次阻断。
将酵母菌与一定浓度的牛血清白蛋白（BSA）或其他蛋白质混合，以防止非特异性吸附的发生。
然后，将生物素-亲和素与酵母菌混合，让其发生特异性结合。
亲和素以及其他特异性结合剂可以根据实际需求进行选择。
步骤五：洗涤和检测洗涤是为了去除非特异性结合的物质。
可以使用PBS等缓冲液进行多次洗涤，确保只有特异性结合的生物素-亲和素留在酵母菌表面。
最后，使用适宜的检测方法来分析酵母菌表面的生物素-亲和素。
常用的方法包括酶联免疫吸附试验（ELISA）、荧光染色、免疫共沉淀等。
这些方法可以定量检测酵母菌表面特定分子的存在以及其浓度。
此外，还可以使用其他分析方法，如质谱分析和核磁共振等，进一步鉴定和分析酵母菌表面的分子。
总结起来，酵母菌表面展示与分析的操作步骤主要包括酵母菌培养和收获、酵母菌预处理、标记酵母菌表面分子、生物素-亲和素标记、洗涤和检测。
表面分析方法-XPS 材料研究方法与实验
AlK(1486.6eV) 或MgK(1254.6eV)
X射线光电子能谱仪主要由三部分组成:
(l)激发光源: 用于X射线光电子能谱的激发源是特征 X射线。常用MgK靶和AlK靶，它们的能量和线宽 分别为1253.6eV和1486.6eV与0.68eV和0.83eV，是较 为理想的光电子能谱激发源。
仪器
TEM
SEM EPMA (电子探针) IMA (离子探针) 或SIMS
XPS
ESCA UPS
AES
IRRS
EPM
表面研究方法特性
激发源
电子束 100keV~1MeV
电子束
信息
透射 电子
二次电子
测试深度
100 nm
1.5 m
测试研究内容
微观结构、组织形貌
表面形态、断面特征
电子束 10~30 keV
表面分析方法
前言 X－射线光电子能谱（XPS） 俄歇能谱（AES） 二次离子质谱仪（SIMS） 扫描电镜（SEM）等
物质的表面分析包括如下内容
1. 物质表面层元素的化学组成和浓度深度分 布 的定性、定量分析；
2. 物质表面层元素间的结合状况和结构分析； 3. 物质表面层的状态，表面和吸附分子的状态，
• 1954年研制成世界上第一台双聚焦磁场式光电子能谱仪。 • XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定
的实用性很强的表面分析方法。 • 现今世界上关于XPS的刊物主要有：
Journal of Electron Spectroscopy. Related Phenomena.
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表面分析仪器框图
激 发 源
a
分 样 析与品 室 架
分 析 器
b
检 测 器
c
数 处据控 理记制 系录系 统与统
超高真空系统
a: X射线（铝和镁的Kα，XPS）, 真空UV（HeI/HeII，UPS）, 电子枪（微区，LEED、EELS）, 重粒子枪（SI-MS、ISS） b：能量分析器，质量分析器 C：电子或离子倍增器
• 对体内的扰动，使表面的化学组成、原子排列、 原子振动等与体内不同
特性
– 容易污染：原子“清洁”！
• 探测损伤也是污染：动量越大则越严重：离子>……>光子
– 与体相环境不同， 化学性质活跃 – 表面层薄，<5nm （单原子层或近表面几层），原子密 度为体相的2/3，表面粒子数占体相的1/1010 信号很弱， 不能用体相分析方法
1.2.2 表面分析：表面结构分析
• 表面原子排列，如衬底表面原子及其上 吸附单层原子的相对位置 • LEED（单晶）、LEISS、XPD、SEELFS、 SEXAFS、STM、AP-FIM、 AFM
• 表面原子排列等表面几何结构。从原子尺度上对表 面的电学和化学现象进行机理研究，包括确定样品 （单晶或多晶、无定形）表面或其上吸附层的原/分 子键长、键角和配位数等
• UPS、EELS、AR-XPS、HREELS、STM、AFM
1.2.2 表面分析：表面原子态分析
• 表面原子振动，表面原子化学键的性质与吸 附位置、吸附原子态，吸附原子的成键方向 和与吸附质成键的基底原子的情况
– 表面原子或吸附离子的吸附能、振动状态和它们在表 面的扩散运动。通过对清洁表面和吸附外来原子时的 不同情况下测定的几种可能振动模式频率，决定原/ 分子在所吸附位置上的键合结构、键的强度以及相对 基底原子的位置直至确切位置。扩散运动的研究又区 分为横向聚集和纵向（向内向外）扩散
表面分析技术的特征（自己完成！）
方法 探 / 检 粒 子 hv e 测 量 类 型 采 样 深 度 /nm 1-3 检测信息 主要 辅助 纵/横 向分辨 率 nm/μm 灵敏 度( 单层 )/% 不能 检测 元素 定量 不准 确度 主要 应用范围 损 伤 程 度
XPS
E
元素与化 深度剖析 学价态 、价带、 成像
2014-1-6 14
• 表面科学：表面和与表面有关的过程 – 微观和宏观的 – 从原子水平认识和说明表面原子的化学、几何结构、运 动状态、电子态等性质极其与宏观性质的联系
• 表面驰豫 • 表面再构 • 表面缺陷
– 空位、吸附原子、位错、台阶、弯折、凸沿、 小岛、凸沿吸附原子等
表面分析技术及仪器组成
1.2.2 表面分析：表面形貌分析
• “宏观”几何外形分析，如不平整度或 粗糙度 • SEM、IISEM 、FIM、STM、AFM等电子显 微镜或离子显微镜
1.2.2 表面分析：表面组分分析
• 表面元素组成，化学态及其在表面层的 （三维）分布等，后者涉及元素在表面 的横向（二维）和纵向（深度）的分布， 给出表面化学的细节，如催化和腐蚀等 • XPS、AES、EMP、SI-MS、ISS
≤1； 10-103
0.1% H He
10%固体表面及 界面 Nhomakorabea弱
XPD AES
UPS EEL ES ISS SIMS STM
AFM
FIM
返回
聚集态结构
• 气、液、固（晶态、非晶态、准晶态）；等离子； 液晶 • 更多涉及固态的多晶态和非晶态 – 物相结构：物相改变可以影响很多谱，如IR， Ramann，XRD，ESR等 – 晶粒尺寸和微结构 • 晶粒大小、晶格特点和取向 • XRD，电子显微分析 – 空间分布 • 尤其多相材料的空间位置和分布 • 光谱学方法（成分和结构）、显微分析和探 针技术（成分与形貌）
1.2.2 表面分析：表面电子态分析
• 表面能级性质，表面态密度分布，表面电荷分布 及能量分布等，以及因吸附引发的可能的电子结 构的改变
– 空间电子密度：单位体积内电子数，表征电子在空间的分布
– 电子能态的能量密度：即能态密度，指在一定空间 （表面）内一定的能量区间内，单位能量间隔内存在 的电子数各种表面态密度分布，表面电荷分布及能量 分布等
• 构型与构象：同分异构
– 原子或基团在空间的相对排列或相对位置关系 – NMR，XRD，圆二色谱，IR
• 晶体结构：不同晶型，同分异构
– 分子在三维空间周期排列的聚集体，或模块的规则堆积； 模块类型、大小和堆积方式 – X射线分析，尤其XRD 返回
电子结构
• 分子或原子之间的结合与分解主要是通过 价层电子的相互作用实现的，了解其内部 各电子状态（如能量）和相互作用有助于 对其性能等的认识 • UV，ESR，XRA，XPS，UPS，Auger，以及量 子力学等理论方法
1.2 仪器分析的主要任务
• 物质组成与含量：定量
• 物质结构特征：定性与结构特 点
– 分子结构 – 聚集态结构 – 表面分析
1.2.1 物质结构信息
• 分子结构
– 分子几何结构：原子或基团的空间排列方 式 – 电子结构：原子或分子间的相互作用
• 聚集态结构
分子几何结构
• 基团、模块和分子结构
– 不同基团：IR，UV，Laman，NMR，ESR，MS，XRA – 不同模块和多级空间结构（配合物、高分子、蛋白质 等）：XRD，NMR等
• HREELS、 TDS、 ESD、PSD
表面
• 表面:物质与周围环境(气液固真空)的边界 • 固体表面 – 固体最外层原子或分子
– 到固体内部成分不断变化的非均一的 过渡层
2014-1-6
11
• 固体表面：从选定的原子面平行切割固体所形成 （与周围环境的界面）
– 最外层化学键为悬挂键，物体相不连续 – 固体内部三维周期势场在表面中断，表面附近原子的电 子状态与体内不同
2014-1-6 13
• 表面分析：利用某中粒子束或探针手段研究 处于超高真空的原子级清洁表面的
– 形貌：宏观外形 – 化学组成和结合形态：表面元素组成和化学态， 其横纵向分布，表面化学细节如催化与腐蚀等 – 表面结构：表面原子排列，原子尺度的表面电学 和化学机理，如晶态或无定形表面，及其吸附层 的键和配位数等 – 表面原子态：表面原子或吸附颗粒的吸附能、振 动和扩散状态、键合结构、强度和位置等 – 表面电子态：表面能级的性质和电子在空间和能 量方面的分布情况，即空间电子密度和能态密度
• 用一个探束（光子、原子、电子、离子等）或 探针（机械+电场）去探测样品表面并在两者 相互作用时，从样品表面发射及散射电子、离 子、中性粒子（原子、分子）与光子等，检测 这些微粒的能量、质荷比、束流强度等，就可 以得到样品表面的形貌、原子结构（即排列）、 化学组成、价态和电子态（即电子结构）等信 息 • 按发射粒子或探测的粒子划分 – 如电子能谱：探测和发射的都是电子