表面分析方法

– 八十年代，扫描探针显微镜（SPM)的出现使（材料） 表面科学的研究发生了一个飞跃；
– LEED所用的LaB6灯丝，STM中用来防振荡的氟化 橡胶（Viton)，AFM所用的探针等都是材料科学发 展的新产物。
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“表面”的概念
• 过去，人们认为固体的表面和体内是完 全相同的，以为研究它的整体性质就可 以知道它的表面性质，但是，许多实验 证明这种看法是错误的；
• 光电子能谱的谱线常以被激发电子所在能级来 表示，如K层激发出来的电子称为1s光电子，L 层激发出来的光电子分别记为2s,2p1/2,2p3/2电 子等等。表列出了光电子能谱中常用的标准谱 线。
• X射线光电子能谱的有效探测深度，对于金属 和金属氧化物是0.5～2.5nm,对有机物和聚合材 料一般是4～10nm。
SXAPS
消隐电势谱
DAPS
电子能量损失谱
EELS
电子诱导脱附
ESD
透射电子显微镜
TEM
扫描电子显微镜
SEM
扫描透射电子显表微镜面分析方ST法EM
主要用途
结构
结构
成份
微区成份
成份
成份
成份
成份
成份
原子有电子态
吸收原子态及成份
形貌
形貌
形貌
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探测 粒子
发射 粒子
e e e
I
分析方法名称
X射线光电子谱 紫外线光电子谱 同步辐射光电子谱 红外吸收谱 拉曼散射谱 表面灵敏扩展X射 线吸收谱细致结构 角分辨光电子谱 光子诱导脱附
– 自由电子的动能Ek 。
则 h＝ Eb＋ Ek ＋
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• 当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器 样品架材料之间将产生接触电势V，这是由于 二者的功函数不同所致，若>'，则：V
• 此电势将加速电子的运动，使自由电子的动能
从Ek增加到Ek'
Ek ＋ ＝ Ek' ＋ '
h＝ Eb＋ Ek' ＋ '
Eb ＝ h －Ek' － '
式中‘是仪器的功函数，是一定值，约为4eV，
h为实验时选用的X射线能量为已知，通过精
确测量光电子的动能Ek’ ，即能计算出Eb 。
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• 各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的， 据此可鉴别各种原子和分子，即可进行定性分 析。
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• 化学位移上的应用
– 不同的化学环境导致核外层电子结合能的不 同，这在XPS中表现为谱峰的变化，通过测 量谱峰位置的移动多少及结合半峰宽，可以 估计其氧化态及配位原子数；
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探测 发射 粒子 粒子
e e e e e e e e e I e e 2021/3e/5
分析方法名称
简称
低能电子衍射
LEED
反射式高能电子衍射
RHEED
俄歇电子能谱
AES
扫描俄歇探针
SAM
电离损失谱
ILS
能量弥散X射线谱
EDXS
俄歇电子出现电势谱
AEAPS
软X射线出现电势谱
• 关于“表面”的概念也有一个发展过程， 过去将1厚度看成“表面”，而现在已把 1 个或几个原子层厚度称为“表面”，更 厚一点则称为“表层”。
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表面分析方法的特点
• 用一束“粒子”或某种手段作为探针来探测样 品表面，探针可以是电子、离子、光子、中性 粒子、电场、磁场、热或声波（机械力），在 探针作用下，从样品表面发射或散射粒子或波， 它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电 场、磁场、热或声波。检测这些发射粒子的能 量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的 频率、方向、强度、偏振等情况，就可获得有 关表面的信息。
第十六章 表面分析方法概论
•概述 •X光电子能谱 •俄歇电子能谱 •扫描隧道显微镜(STM) 与原子力显微镜(AFM)
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14.1 概述
• 表面科学的主要发展始于20世纪60年代，它的 两个最主要的条件是：
– 超高真空技术的发展
– 各种表面灵敏的分析技术不断出现
• 表面分析技术的发展与材料科学的发展密切相 关，它们相互促进：
– 一部分转移至光电子使其具有一定的动能Ek；
– 一部分成为原子的反冲能EΒιβλιοθήκη 。则2021/3/5
h＝ E表b＋面E分k析＋方E法r
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• 对于固体样品，X射线能量用于：
– 内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子的 结合能Eb；
– 电子由费米能级进入真空成为静止电子，即 克服功函数 ；
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• 表面污染分析
– 由于对各个元素在XPS中都会有各自的特征 光谱，如果表面存在C、O或其它污染物质， 会在所分析的物质XPS光谱中显示出来，加 上XPS表面灵敏性，就可以对表面清洁程度 有个大致的了解；
– 如图是Zr样品的XPS图谱，可以看出表面存 在C、O、Ar等杂质污染。
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14.2 X射线光电子能谱（XPS）
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一、基本原理
• X射线与物质相互作用时，物质吸收了X 射线的能量并使原子中内层电子脱离原子 成为自由电子，即X光电子，如图1－1。
• 对于气体分子，X射线能量h用于三部分：
– 一部分用于克服电子的结合能Eb，使其激发 为自由的光电子；
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二、XPS的应用
• 化学分析
– 元素成份分析：可测定除氢以外的全部元素， 对物质的状态没有选择，样品需要量很少， 可少至10-8 g，而灵敏度可高达10-18 g，相对 精度有1％，因此特别适于作痕量元素的分 析；
– 元素的定量分析：从光电子能谱测得的信号 是该物质含量或相应浓度的函数，在谱图上 它表示为光电子峰的面积。目前虽有几种 XPS定量分析的模型，但影响定量分析的因 素相当复杂。
简称
XPS UPS SRPES IR RAMAN SEXAFS
ARPES PSD
主要用途
成份 分子及固体的电子态 成份、原子及电子态 原子态 原子态 结构
原子及电子态、结构 原子态
e－电子 －光子 I－离子
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• 表中仅列出了探测粒子为电子和光子的 常用表面分析方法，此外还有离子、中 性粒子、电场、热、声波等各种探测手 段。这些方法各有其特点，而没有万能 的方法，针对具体情况，我们可以选择 其中一种或综合多种方法来分析。