材料科学研究方法 第九章 材料表面分析技术

初期的俄歇谱仪只能做定点的成分分析。 70年代中，把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄 歇微探针(SAM)，可实现样品成分的点、线、面分析和深度剖面分 析。 由于配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头（特征X射线）， 使这种仪器兼有扫描电镜和电子探针的功能。
筒镜分析器（CMA）：
俄歇电子产额:
俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关 系到元素的定量分析。俄歇电子与特征X射线是两个互相 关联和竞争的发射过程。对同一K层空穴，退激发过程中 荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率，即荧光产额(PX) 和俄歇电子产额(PA )满足
PX + PA =1 由图可知，对于K层空穴Z<19， 发射俄歇电子的几率在90％以上； 随Z的增加，X射线荧光产额增 加，而俄歇电子产额下降。 Z<33时，俄歇发射占优势。
俄歇电子产额与原子序数的关系
俄歇分析的选择
Z＜15的轻元素的K系俄 歇电子以及所有元素的L 系和M系俄歇电子产额都 很高。由此可见，俄歇电 子能谱对轻元素的检测特 别敏感和有效。
俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系
对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析； 14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较合适； Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。
N(E) ～E或
dN ( E ) dE
～E
能够被聚焦和检测的电子，其能量须满足如下关系：
E / V 1.31ln(r1 / r2 )
激发源：
俄歇电子能谱仪的激发源为电子束，因并非每次碰撞都 能产生原子内层电子的电离，故定义电离截面。 电离截面Qw：某一入射粒子穿越样品时能发生电离碰撞 的几率。可理解为能量为Ep的一次电子把原子中w能级上 结合能为BEw的电子电离出去的难易程度，它是Ep和BEw 的函数，越大，产生俄歇电子的几率也越大。 由计算和实验得知：1) Ep必须大于BEw， Qw才不为零。 即入射电子束的能量要大于样品原子中被电离电子的结 合能才可能产生电离。2)当Ep / BEw约为3时， Qw才有最 大值，此时俄歇电子产额最高，故一般选择激发源电子 束的能量为结合能的3倍左右。
9.1 俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱（Auger Electron Spectrometry，简称AES） 是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应， 通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表 面化学成分和结构的信息的方法。
P. Auger 在1923 年发现了Auger效应.
3. 定量分析或半定量分析
俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系， 据此可以进行元素的半定量分析。 俄歇电子强度除与原子的浓度有关外，还与样品表面 的光洁度、元素存在的化学状态以及仪器的状态（谱 仪对不同能量的俄歇电子的传输效率不同）有关，谱 仪的污染程度、样品表面的C和O的污染、吸附物的存 在、激发源能量的不同均影响定量分析结果，所以， AES不是一种很好的定量分析方法。它给出的仅仅是 半定量的分析结果。
4.成分深度分析
AES的深度分析功能是AES最有用的分析功能,主要分析元素 及含量随样品表面深度的变化。 采用能量为500eV～5keV的惰性气体氩离子溅射逐层剥离样品， 并用俄歇电子能谱仪对样品原位进行分析，测量俄歇电子信号 强度I （元素含量）随溅射时间t（溅射深度）的关系曲线,这样 就可以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
(2) 相对灵敏度因子法 该法是将各元素产生的俄歇电子信号均换算成纯Ag当 量来进行比较计算。具体过程：在相同条件下测量纯 元素X和纯Ag的主要俄歇峰强度Ix和IAg，比值Sx＝Ix / IAg即为元素X的相对灵敏度因子，表示元素X产生俄歇 电子信号与纯Ag产生的相当程度。这样，元素X的原 子分数为：
它是由同轴的两个圆筒形电极构成的静电发射系统。如图。内圆筒开 两个环状狭缝（入口光阑和出口光阑），样品放于中心轴位置，样品 和内筒接地，外筒加负电压 -V。 样品上S点发射的电子以42.3°的发射角由入口光阑进入内外筒之间， 外筒的负电位使具有一定能量的电子偏转方向，通过出口光阑聚焦在 中心轴上，聚焦点F(电子检测器)离S点的距离为L = 6.19r1。连续改 变外筒的偏转负电压，即可得电子能谱曲线:
根据测得的俄歇电子信号的强度来确定产生俄歇电子 的元素在样品表面的浓度。元素的浓度用原子分数C 表示。C即样品表面区域单位体积内元素X的原子数占 总原子数的分数（百分比）。定量分析方法有以下两 种： (1) 标准样品法 纯元素标样法：在相同条件下测量样品中元素X和纯元素 X标样的同一俄歇峰，俄歇电子信号强度分别为Ix 和 Ixstd，则： Cx ＝Ix / Ixstd 多元素标样法：用多元素标样（各元素浓度均已知）代 替纯元素标样，标样的元素种类及含量与样品相近。 设Cxstd为标样中元素X的原子分数，则： Cx ＝Cxstd Ix / Ixstd 因需提供大量标样，所以，实际分析中标准样品法应用 不多。
镀铜钢深度分析曲线
在经过界面反应后，在 PZT薄膜与硅基底间形成 了稳定的SiO2界面层。这 界面层是通过从样品表面 扩散进的氧与从基底上扩 散出的硅反应而形成的
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
I x / Sx Cx I i / Si
i
式中，为Ii样品中元素i的俄歇峰强度，Si为元素i的相 对灵敏度因子，可从相关手册中查出。 因此，只要测出样品中各元素的俄歇电子信号强度， 查出相应元素的Si ，即可计算各元素的浓度，而不需 要任何标样。故相对灵敏度因子法最常用。 定量分析过程见教材P.136，举例见 P.140★。
Ni-Cu合金的择优溅射效应
工作模式有两种： 1)连续溅射式：离子溅射的同时进行AES分析； 2)间歇溅射式：离子溅射和AES分析交替进行。
溅射产额与离子束的能量、种类、入射方向、被溅射 固体材料的性质以及元素种类有关。 多组分材料由于其中各元素的溅射产额不同，溅射产 额高的元素被大量溅射掉，而溅射产额低的元素在表 面富集，使得测量成分发生变化，称之为择优溅射。 有时择优溅射的影响很大。如图。 在实际的俄歇深度分 析中，如果采用较短 的溅射时间以及较高 的溅射速率，“择优 溅射”效应可以大大 降低。
俄歇电子跃迁过程
俄歇电子跃迁过程能级图
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。上图 所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。 如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2， KL2L3，…等K系俄歇电子。
2. 俄歇电子能谱分析的依据 俄歇电子的激发方式虽然有多种（如X射线、电子束 等），但通常主要采用一次电子激发。因为电子便于产 生高束流，容易聚焦和偏转。 分析依据：俄歇电子的能量具有特征值，其能量特征主 要由原子的种类确定，只依赖于原子的能级结构和俄歇 电子发射前它所处的能级位置, 和入射电子的能量无关。 度，可以确定元素含量，进行定量分析。
第九章 材料表面分析技术
俄歇电子能谱分析（AES） X射线光电子能谱分析(XPS) 原子探针显微分析
什么是电子能谱分析法？
电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、 紫外光）或电子束去照射样品，使样品中 电子受到激发而发射出来（这些自由电子 带有样品表面信息），然后测量这些电子 的产额（强度）对其能量的分布，从中获 得有关信息的一类分析方法。 X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇电子能谱(AES)
原 子 序 数
俄歇电子能量图
•主要俄歇峰的能量用空心圆圈表示 •实心圆圈代表每个元素的强峰
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率 高？
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄 歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入 射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。 能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇 电子，发射深度仅限于表面以下大约2nm以内，约相当 于表面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的 能量以及样品材料有关。 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射电子束的侧向 扩展几乎尚未开始，故其空间分辨率直接由入射电子束 的直径决定。
俄歇电子能谱定性分析方法适用于除氢、氦以外的所 有元素，且每个元素有多个俄歇峰，定性分析的准确 性很高。 AES技术适用于对所有元素进行一次全分析，对未知 样品的定性鉴定非常有效。 为了增加谱图的信背比，通常采用俄歇谱的微分谱的 负峰来进行定性鉴定。 在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐 证。 由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较 大差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。
定性分析的一般步骤（教材P.134、135） ：
(1) 利用“主要俄歇电子能量图”，确定实测谱中最强峰可 能对应的几种(一般为2、3种)元素； (2) 实测谱与可能的几种元素的标淮谱对照，确定最强峰对 应元素的所有峰； (3) 反复重复上述步骤识别实测谱中尚未标识的其余峰。 注意：化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难(但又 为研究样品表面状况提供了有益的信息)，应注意识别。
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度 [密度(电子数)]N(E)对其 能量E的分布[N(E)~E]。 微分谱：由直接谱微分 而来，是dN(E)/dE对E 的分布[dN(E)/dE~E]。
俄歇电子能谱示例(银原子的 俄歇能谱)
9.1.3 俄歇电子能谱的分析技术
1. 化学组态对俄歇电子谱的影响 原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该 (元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况 如：原子发生电荷转移(如价态变化)引起内层能级变化， 从而改变俄歇跃迁能量，导致俄歇峰位移； 原子“化学环境”变化，不仅可能引起俄歇峰的位移(称 化学位移)，也可能引起其强度的变化，这两种变化的交 叠，则将引起俄歇峰(图)形状的改变。 俄歇跃迁涉及三个能级，元素化学态变化时，能级状态有 小的变化，结果这些俄歇电子峰与零价状态的峰相比有几 个电子伏特的位移。因此，由俄歇电子峰的位置和形状可 得知样品表面区域原子的化学环境或化学状态的信息。