材料测试与分析技术-9.3 原子探针显微分析
原子探针-场离子
1.6.2 有序合金和化合物
1.6.3 不同相的衬度
过饱和固溶体分解时，沉淀出第二相。与基体相 比，大部分沉淀相显示出亮的或暗的衬度。这种衬 度主要决定于沉淀相与基体相两者场蒸发行为的差 异。如果沉淀相比基体难以场蒸发，则随场蒸发过 程的进行，它将从试样表面突起来，该处局部电场 强度高，因而场电离几率也高于其周围基体。沉淀 相在FIM像上形成亮区见图4-15b。反之如沉淀相 比基体容易场蒸发，则在FIM像上呈暗区。通常熔 点愈高的相，衬度愈亮。此外，析出相的衬度还依 赖于试样的温度和成像气体的种类。 沉淀相的成分只能用原子探针来确定。当合金 中析出几类不同的沉淀相，但其衬度非
AP实验过程中，最原始的记录是按离子被收集 到的先后次序，显示其质荷比，同时亦列出蒸发各 个离子所需的脉冲数。这种原始显示，可直接用于 数据量很少的单原子识别。为了从中取得更多的信 息，发展了很多软件，可得到质谱图、符号图、沿 深度方向成分剖析图、阶梯图、累积剖析图等。可 以根据研究间题的需要，分别采用其中的几种数据 表示法。
1.2 FIM原理
1.2.1仅器与成像原理来自1.2.2 成像气体的场电离（field ionization) 在强电场作用下，紧靠金属表面的气体 原子通过量子力学隧道效应，失去电子变 为正离子的现象称场电离。
1.2.3 金属原子的 场蒸发(Field Evaporation)
针尖试样上施加足够 强的电场强度后，表 面原子会离开试样， 形成正离子，这个过 程称为场蒸发。如果 试样表面已吸附了一 层气体原子，施加一 定强度的电场后，可 去除此吸附层，这个 过程称场脱附(Field Desorption )。
3.1 表面物理
用AP-FIM研究表面时，在看到表面原子排列 的同时，还可以鉴别单个原子的种类。目前为研 究表面现象而设计的AP-FIM，其真空度高达19Pa。场蒸发后，试样的表面十分清洁，这是用 AP-FIM研究表面现象的最大优点。
现代材料分析测试技术显微分析技术IR资料
拓展应用领域， 从材料科学向 生物医学等领
域延伸
结合人工智能 和机器学习技 术，实现自动 化和智能化分
析
深入研究IR显 微分析的机理 和相互作用机 制，为新技术 的应用提供理
论支持
06
现代材料分析测试技术的发展趋势与展望
现代材料分析测试技术的发展趋势
数字化技术： 利用数字化技 术提高分析测 试的准确性和
03
显微分析技术的基本原理
光学显微镜的原理
显微镜由物镜和目镜组成，物镜将物体放大并形成一个倒立的实像，目镜将这个实像再次放大并 呈现给观察者。
光线通过显微镜时，经过物镜和目镜的两次放大，使得观察者能够看到物体细微结构。
光学显微镜的分辨力主要取决于物镜的数值孔径和照明光源的波长。
光学显微镜的放大倍数是指物像的长度或宽度与原物体长度的比值，通常由物镜和目镜的放大倍 数相乘得到。
显微分析技术在高分子材料性能测试中的应用，如测量高分子材料的力学性能、热性能和 电性能等。
显微分析技术在高分子材料老化研究中的应用，如观察高分子材料在老化过程中的微观变 化和性能变化等。
显微分析技术在高分子材料合成中的应用，如监测高分子材料的聚合反应过程和产物形貌 等。
陶瓷材料显微分析技术应用
电子显微镜的出现：20世纪30年代，德国科学家鲁斯卡和克诺尔发明了电子显微 镜，实现了对微观世界的更深入观察。
扫描隧道显微镜的诞生：1981年，瑞士物理学家宾尼和罗雷尔发明了扫描隧道 显微镜，可以直接观察原子结构，为材料科学领域带来了革命性的突破。
原子力显微镜的发展：1986年，日本科学家日立造次和恩格尔巴特发表了原子力 显微镜的论文，实现了对表面形貌的超高分辨率成像。
05
IR资料在显微分析中的应用
材料分析测试方法 第八章 扫描电子显微镜与电子探针显微分析
分辨率
b、噪声干扰、磁场和机械振动等也会降低成像质 量，使分辨率下降。
信号 分辨率 /nm 二次电子 俄歇电子 5～10 5～10 背散射电子 50～200 吸收电子 100～1000 特征X射线 100～1000
⑵ 非弹性背散射电子 ——进入固体样品后通过连续散射改变运动方向， 最后又从样品表面发射出去的入射电子，不仅有 运动方向的改变还有能量的变化。
非弹性背散射电子的能量
范围在数十eV到数千eV。 弹性背散射电子数额比非 弹性背散射电子要多。
背散射电子BSE
背散射电子的产生范围在样品表面以下100nm~1μm。 其产额随原子序数增加而增加。如图示。当Z↑时， 产额η↑。因此，背散射电子可以用来显示原子序数 衬度，定性地进行成分分析。
第八章 扫描电子显微镜与 电子探针显微分析
日本电子JEOL
TESCAN
前 言
扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope)， 是继透射电子显微镜后发展起来的一种电子显微镜。 SEM成像原理与TEM和OM不同，它是用细聚焦的 电子束轰击样品表面，通过对电子与样品相互作用 产生的各种信息进行收集、处理，从而获得微观形 貌放大像。 现代的SEM结合X射线光谱分析仪、电子探针以及 其它技术而发展成为分析型扫描电子显微镜，分析 精度不断提高、结构不断优化，应用功能不断扩展。 目前已广泛应用在冶金矿产、生物医学、材料科学、 物理化学领域。
电子光学系统
在电子束偏转同时进行逐行扫描，电子束在偏转 线圈的作用下扫描出一个长方形，相应地在样品 上画出一帧比例图像。 如果扫描电子束经上偏转线圈转折后未经下偏转 线圈改变方向，而直接由末级透镜折射到入射点 位置，称为角光栅式扫描或摇摆扫描。
材料现代分析与测试第七章扫描探针显微分析
第七章扫描探针显微分析第一节概述电子探针显微分析（Electrom Probe Microanalysis——EPMA）也称为电子探针X射线显微分析，是利用电子光学和X射线光谱学的基本原理将显微分析和成分分析相结合的一种微区分析方法。
该分析方法特别适用于分析试样中微小区域的化学成分分析，是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。
扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscopes 简称SPM)包括扫描显微镜(STM)、原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM）、磁力显微镜（MFM）、静电力显微镜以及扫描热显微镜等，是一类完全新型的显微镜。
它们通过其端粗细只有一个原子大小的探针在非常近的距离上探索物体表面的情况，便可以分辨出其它显微镜所无法分辨的极小尺度上的表面特征。
一、SPM的基本原理控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。
因此，利用这种方法得到被测样品表面信息的分辨率取决于控制扫描的定位精度和探针作用尖端的大小（即探针的尖锐度）。
二、SPM的特点1. 原子级高分辨率。
STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm 和0.01nm，即可以分辨出单个原子，具有原子级的分辨率。
2. 可实时地得到实空间中表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究及表面扩散等动态过程的研究。
3. 可以观察单个原子层的局部表面结构，因而可直接观察表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。
4. 可在真空、大气、常温，以及水和其它溶液等不同环境下工作，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。
这些特点适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价。
5. 配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面结构的信息，例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。
材料测试与分析技术-9.3 原子探针显微分析
原子探针是利用飞行时间质谱仪测量场蒸发离子
的飞行时间，以确定样品表面微区元素的种类。
设针尖样品上施加的直流电压为udc，脉冲电压为 up，场蒸发离子的价数为n，质量为m，针尖到检 测器的距离为d，则：
1 2
mv2
ne(udc
up)
离子飞行时间T
为
T
d v
d[2e(udc
u p ) n / m]1/ 2
2.表面突出原子具有较高的位能，比不处于台阶 边缘的原子更容易产生蒸发。突出原子同时也最 有利于引起场电离。故当一个处于台阶边缘的原 子被蒸发后，与它挨着的原子将突出于表面，并 随后逐个被蒸发。据此，场蒸发与场电离结合可 用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维 结构。
3.场蒸发与场致电离的区别：
9.3.2 原子探针基本原理
1.场蒸发和剥层分析：在场离子显微镜中，如果场 强超过某一临界值，将发生场蒸发。当极化的气体 原子在样品表面跳跃时，其负极端总是朝向阳极， 因而在表面附近存在带负电的“电子云”对样品原 子的拉扯作用，使之电离，即样品原子以正离子形 式被蒸发，并在电场作用下射向观察屏。
2.场电离和原子成像：
仪器工作时，先抽真空至1.33×10-6Pa，再通入约 10-3Pa的低压惰性气体，如氦或氖。在样品上加足 够高的电压，样品与接地的阴极间存在一个发散的 电场。样品表面微区曲率半径越小，其附近的场强 越高。样品表面由许多原子平面的台阶组成，处于 台阶边缘的原子总是突出于平均的半球形表面而具 有更小的曲率半径，其附近的场强更高。
第9章 材料表面分析技术
9.1 俄歇电子能谱分析 9.2 X射线光电子能谱分析 9.3 原子探针显微分析
无机材料测试技术电子探针X射线显微分析PPT课件
(c)能谱分析和波谱分析特点
能谱仪70 年代问世以来，发展速度很快，现在分辨率已达 到130eV左右 ，以前Be窗口能谱仪分析元素范围从11Na－92U， 现在用新型有机膜超薄窗口，分析元素可从4Be－92U。
元素定性、定量分析软件也有很大改善，中等原子序数的元 素定量分析准确度已接近波谱。近年来能谱仪的图象处理和图象 分析功能发展很快。探测器的性能也有提高，能谱使用时加液氮， 不使用时不加液氮。有的能谱探测器用电制冷方法冷却，使探头 维护更方便。
现在大部分扫描电镜、电子探针及透射电镜都配能 谱仪，使成分分析更方便。
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能谱和波谱主要性能的比较
比较内容 元素分析范围 定量分析速度 分辨率 检测极限
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能谱仪结构框图
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探测器输出的电压脉冲高度，由电子－空穴对的数目N 决 定，由于电压脉冲信号非常小，为了降低噪音，探测器用液氮 冷却，然后用前置放大器对信号放大，放大后的信号进入多道 脉冲高度分析器， 把不同能量的X射线光子分开来，并在输出 设备（如显像管）上显示出脉冲数—脉冲高度曲线，纵坐标是 脉冲数，即入射X 射线光子数，与所分析元素含量有关，横坐 标为脉冲高度，与元素种类有关，这样就可以测出X 射线光子 的能量和强度，从而得出所分析元素的种类和含量，这种谱仪 称能量色散谱仪(EDS)，简称能谱仪。
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2. 元素分析范围广
电子探针所分析的元素范围一般从硼(B)——铀(Ｕ)， 因为电子探针成份分析是利用元素的特征X 射线，而氢和 氦原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进 行电子探针成分分析。锂(Li)和铍(Be)虽然能产生X 射线， 但产生的特征X 射线波长太长，通常无法进行检测，少数 电子探针用大面间距的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测 Be元素。能谱仪的元素分析范围现在也和波谱相同，分析 元素范围从铍(Be)——铀(Ｕ)
材料测试分析方法（究极版）
材料测试分析⽅法（究极版）绪论1分析测试技术？获取物质的组成、含量、结构、形态、形貌以及变化过程的技术和⽅法。
2材料分析测试的思路从宏观到微观形貌（借助显微放⼤技术）从外部到内在结构（借助X射线衍射技术）从⽚段到整体（借助红外，紫外，核磁，X射线光谱，光电⼦能谱等）3分析测试技术的发展的三个阶段？阶段⼀：分析化学学科的建⽴；主要以化学分析为主的阶段。
阶段⼆：分析仪器开始快速发展的阶段阶段三：分析测试技术在快速、⾼灵敏、实时、连续、智能、信息化等⽅⾯迅速发展的阶段4现代材料分析的内容及四⼤类材料分析⽅法？表⾯和内部组织形貌。
包括材料的外观形貌（如纳⽶线、断⼝、裂纹等）、晶粒⼤⼩与形态、各种相的尺⼨与形态、含量与分布、界⾯（表⾯、相界、晶界）、位向关系（新相与母相、孪⽣相）、晶体缺陷（点缺陷、位错、层错）、夹杂物、内应⼒。
晶体的相结构。
各种相的结构，即晶体结构类型和晶体常数，和相组成。
化学成分和价键（电⼦）结构。
包括宏观和微区化学成份（不同相的成份、基体与析出相的成份）、同种元素的不同价键类型和化学环境。
有机物的分⼦结构和官能团。
形貌分析、物相分析、成分与价键分析与分⼦结构分析四⼤类⽅法。
5化学成分分析所⽤的仪器？化学成分的表征包括元素成分分析和微区成分分析。
所⽤仪器包括：光谱（紫外光谱、红外光谱、荧光光谱、激光拉曼光谱等）⾊谱（⽓相⾊谱、液相⾊谱、凝胶⾊谱等）。
热谱（差热分析、热重分析、⽰差扫描量热分析等）。
表⾯分析谱（X射线光电⼦能谱、俄歇电⼦能谱、电⼦探针、原⼦探针、离⼦探针、激光探针等）。
原⼦吸收光谱、质谱、核磁共振谱、穆斯堡尔谱等。
6.现代材料测试技术的共同之处在哪⾥？除了个别的测试⼿段（扫描探针显微镜）外，各种测试技术都是利⽤⼊射的电磁波或物质波（如X射线、⾼能电⼦束、可见光、红外线）与材料试样相互作⽤后产⽣的各种各样的物理信号（射线、⾼能电⼦束、可见光、红外线），探测这些出射的信号并进⾏分析处理，就课获得材料的显微结构、外观形貌、相组成、成分等信息。
原子探针
2015-4-1
图（7） a)Ni, Co和Cu原子在多层膜中的三维分布图(体积为～20nm×～ 2015-4-1 20nm×～35nm )， b)所选区域两层膜之间的剖面图
效10h后，用三维原子探针获得的分析结果， 相平行于(111)面而
相平行于(100)面。图（6）b和图（6）c是对应于图（6）a中b、c直
线处的 相和 相断面中Cu、Mg、Ag原子的浓度分布，可以看出Mg
和Ag原子聚集在 相/基体界面上， 相生长时Mg和Ag原子必须先要 向基体中扩散，所以 相热稳定性好，不易长大。
103 - 104 倍电子,信 号可放大
图（2） 三维原子探针的结构示意图
三维原子探针大约是在1995年才推向市场的新型分析仪器，是在
原子探针的基础上发展的：在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子
m t2 电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷（ 2eU 2 ） n s
比来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置（见上图）。
m 2e 2 (Udc Up )( t ) 2 n D
（2）
2015-4-1
9
当准确测出离子飞行时间t时，根据公式（2）可计算出离子 的质量电荷比，从而鉴别出是什么元素，达到原子分辨水 =1和 =0时，式（2）则 平的化学成分分析的目的。当取 成为
m 2e 2 (Udc Up )t 2 n D
图（1）带有离子反射型能量补偿装置的常规AP
•首先，在低于Ee的成像条件下获得样品表面的场离子图像， 通过调节样品的位向，使欲分析的某一原子像点对准荧光屏 的小孔，它可以是偏析的溶质原子或细小的沉淀物相等等。
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2.场电离和原子成像：
仪器工作时，先抽真空至1.33×10-6Pa，再通入约 10-3Pa的低压惰性气体，如氦或氖。在样品上加足 够高的电压，样品与接地的阴极间存在一个发散的 电场。样品表面微区曲率半径越小，其附近的场强 越高。样品表面由许多原子平面的台阶组成，处于 台阶边缘的原子总是突出于平均的半球形表面而具 有更小的曲率半径，其附近的场强更高。
样品尖端周围的气体原子受场强的作用发生极化并被 拉向样品顶端表面，最先达到样品表面的气体原子将 吸附在样品表面顶端突起部位强电场的位置上，随后 达到样品表面的极化原子将在场吸附层的表面上做表 面跳跃，并不断地损失其动能而降低跳跃振幅，当跳 跃的气体极化原子陷入样品突出原子附近的高场区域 时，气体原子发生场致电离变为正离子，并被加速径 向射向荧光屏，形成图像亮点。
第9章 材料表面分析技术
9.1 俄歇电子能谱分析 9.2 X射线光电子能谱分析 9.3 原子探针显微分析
9.3 原子探针显微分析
9.3.1 场离子显微镜基本原理
1.场离子显微镜的结构：由一个 玻璃真空容器组成，底曲率半径 约为50～100nm的针尖形状，样 品针尖固定在真空容器的轴线上， 离荧光屏约50mm。以液氮、液 氢部内侧涂有荧光粉，用于显示 图像。样品采用单晶细丝，用电 解抛光制成顶端或液氦冷却至深 低温，减少原子的热振动，使原 子的图像稳定可辨。样品接正高 压(3～30kV)作为阳极，容器内 壁(包括荧光屏)接地作阴极。
原子探针是利用飞行时间质谱仪测量场蒸发离子
的飞行时间，以确定样品表面微Fra bibliotek元素的种类。 设针尖样品上施加的直流电压为udc，脉冲电压为 up，场蒸发离子的价数为n，质量为m，针尖到检 测器的距离为d，则：
1 2
mv2
ne(udc
up)
离子飞行时间T
为
T
d v
d[2e(udc
u p ) n / m]1/ 2
2.表面突出原子具有较高的位能，比不处于台阶 边缘的原子更容易产生蒸发。突出原子同时也最 有利于引起场电离。故当一个处于台阶边缘的原 子被蒸发后，与它挨着的原子将突出于表面，并 随后逐个被蒸发。据此，场蒸发与场电离结合可 用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维 结构。
3.场蒸发与场致电离的区别：
在突出原子的高场区域内极化原子最易发生电离， 因此图像中出现的每一个亮点对应着样品尖端表面 的一个突出原子。
场离子显微镜的分辨率高、放大倍数高 （M=2×106），可直接观察到固体表面单个原子， 若与飞行时间质谱仪组合成场离子显微镜-原子探针 （FIM-AP），可鉴别几纳米的极微区的化学成分。
9.3.2 原子探针基本原理
1.场蒸发和剥层分析：在场离子显微镜中，如果场 强超过某一临界值，将发生场蒸发。当极化的气体 原子在样品表面跳跃时，其负极端总是朝向阳极， 因而在表面附近存在带负电的“电子云”对样品原 子的拉扯作用，使之电离，即样品原子以正离子形 式被蒸发，并在电场作用下射向观察屏。
所以，离子的质荷比为
m n
2e(udc d
2
up
)
T
2
由此，可以计算离子的质量，以达到原子分辨水 平的化学成分分析的目的。
场电离是成像气体原子在样品表面原子附近高场 强作用下被电离。
场蒸发是样品表面原子在极化的气体原子作用下 被电离。
4.原子探针：原子探针由场离子显微镜和飞行时间 质谱仪组成，如图。场离子显微镜的荧光屏上开有 一小孔，固定样品的支架可转动，以便使欲分析的 样品表面某微区的某个原子发生场蒸发后穿过小孔， 到达飞行管道的终端而被检测器所检测。