仪器分析 第三章--紫外可见吸收光谱法

H C H C H H
[C=C是发色基团]
助色基团取代，p
取代基 -SR
p*跃迁（K带)将发生红移
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
红移距离 45(nm)
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II. 共轭烯烃中的p→p* p4 p 165nm p3 217nm p2 p1 p
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能级跃迁： 电子能级间跃迁的同时，
总伴随有振动和转动能级间
的跃迁。即电子光谱中总包 含有振动能级和转动能级间
跃迁产生的若干谱线而呈现
宽谱带（带状光谱）。
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带状分子吸收光谱产生的原因：

电子跃迁可以从基态激发到激发态的任一振动、转动能 级上。故电子能级跃迁产生的吸收光谱包含了大量谱线
，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。
同环（非稠环或稠环）二烯母体： max=253 nm
nii : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项

每增加一个共轭双键：+30；
环外双键 ：+5； 双键上取代基：
酰基（-OCOR）：0 卤素（-Cl，-Br）：+5 烷基（-R）：
+5 烷氧基（-OR）： +6
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4. 生色团与助色团

生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁
产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团 。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团
由双键或叁键体系组成。

助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、
-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ> 200
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1.1 σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸 收远紫外光的能量才能发生跃
s*
E
p*
迁；

n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现 在远紫外区；
p
s

吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真
空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
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吸收波长计算:
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取代苯吸收波长计算:
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III. 羰基化合物共轭烯烃中的p→p*
R C Y O
p R K R
p n p
K ① Y=H, R n → s* 180-190nm p → p* 150-160nm n → p* 275-295nm p ②Y= -NH2, -OH, -OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； p ③, -不饱和醛酮 K带红移：165250nm 165nm R 带红移：290310nm p
p
p
共轭烯烃（不多于四个双键）p→p*跃迁吸收峰位臵可 由伍德沃德-菲泽规则估算:
max= 基 + nii
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基--由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值
H3C CH3


无环、非稠环二烯母体： max=217 nm H C
2
异环（稠环）二烯母体： max=214 nm

绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器 的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。
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3. 物质对光的选择性吸收
当一束光照射到物质上时，光与物质发生相互作用，
于是产生反射、散射、吸收、透射。
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光的吸收：
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、
原子或离子与光子发生“碰撞”。光子的能量被分子、原子
顺式：λmax=280nm； εmax=10500
H
H
互变异构：
H3C
O C OH H 3C C H C H2 C
O C O C OEt OEt
酮式：λmax=204 nm 烯醇式：λmax=243 nm
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3. 溶剂极性对吸收光谱的影响
苯酰丙酮 1 2
1-乙醚为溶剂 2-水为溶剂
250
300
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3.1 对最大吸收波长λmax的影响

p→p*跃迁基团，大多数激发态的极性比基态强，因
而溶剂极性增大后，溶剂化作用使激发态能量降低的
程度大，从而使基态和激发态的能量差减小，吸收峰 红移，εmax下降；

n→p*跃迁基团，基态时n电子会与极性溶剂（如水或
乙醇等）形成氢键，使n轨道的能量降低一个氢键的 能量值，相比之下激发态能量降低较小，因而随溶剂 极性增大，吸收峰蓝移，εmax升高。
第三章 紫外可见吸收光 谱法
第一节 概述
1. 定义 2. 紫外吸收光谱的产生
3. 物质对光的选择性吸 收
4. 电子跃迁与分子吸收 光谱
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1. 定义
紫外可见吸收光谱法：根据溶液中物质的分子 或离子对紫外和可见光谱区辐射能的吸收来研究物 质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光 度法。 比色分析法：比较有色溶液深浅来确定物质含量的 方法，属于可见吸收光度法的的范畴。
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3.2 对精细结构的影响
极性溶剂使精细结构消失
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溶剂本身有紫外吸收，选用溶剂时须注意其最低波长极限：
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3.3 溶剂选择的原则

比较未知物与已知物的吸收光谱时，必须采用相同的溶
剂；

应竟可能地使用非极性溶剂，以便获得物质吸收光谱的 特征精细结构； 所选溶剂在需要测定的波长范围内无吸收或吸收很小。
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吸收曲线：
将不同波长的光透过某一固定浓度待测溶液，测量每一 波长下溶液对光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵 坐标作图，即可得到吸收曲线（吸收光谱）。 描述了物质对不同波长光的吸收能力。
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关于吸收曲线：

同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对 应的波长称为最大吸收波长λmax;

羰基双键与苯环共扼：K带
强，苯的E2带与K带合并，
红移；

取代基使B带简化。
C H3 C O
n ，R带 p
p ，K带 p
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苯环上助色基团对吸收带的影响：
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苯环上发色基团对吸收带的影响：
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2. 立体结构和互变结构的影响
顺反异构：
H H
反式：λmax=295.5 nm； εmax=29000
光源 单色器 样品室 检测器 显示
1.1 光源
要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱 ，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯。其辐射
波长范围在320～2500 nm

紫外区：氢、氘灯。发射 180～375 nm的连续光谱
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1.2 单色器
将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任 波长单色光的光学系统。
吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能 相同，但εmax不一定相同；

吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比，即与 该物质的浓度C成正比，这是定量分析的依据。
A bc
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不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异 ，在λmax处吸光度A的差异最大。

紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁（伴随着
振动能级和转动能级跃迁）。
由于O2 、N2 、CO2 、H2O等在真空紫外区(60-200 nm)
均有吸收，测定这一范围光谱时须将光学系统抽真空并充
充入惰性气体。所以真空紫外分光光度计非常昂贵，在实 际应用中受到一定的限制。
通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近紫外可见分光光度法(200-780 nm) 。

分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析的 方法。
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紫外可见波长范围：

远紫外光区：10-200 nm； 近紫外光区：200-400 nm； 可见光区：400-780 nm。
紫外可见吸收光谱法特点：

仪器较简单，价格较便宜；


分析操作简单；
分析速度较快。
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2. 紫外可见吸收光谱的产生

在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏 。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。
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章节重点：
紫外可见吸收光谱产生原理； 物质对光的选择性吸收； 吸收曲线的定义、特性及应用。
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第二章 紫外可见吸收光 谱法
第二节 有机化合物 紫外可见吸收光谱
1. 电子跃迁类型 2. 立体结构和互变结构的 影响 3. 溶剂的影响-溶剂极性对 吸收光谱的影响
1.2 n→σ＊跃迁

所需能量较大； 吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区 不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) 均呈现n→σ* 跃迁（R带）。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
p p n p p
c O
c
p n p
O
c c
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IV. 芳香烃及其杂环化合物

E1带：180184nm，=47000
E2带：200204 nm，=7000
B带：230-270 nm，=200，p → p*与苯环振 动引起；含取代基时， B带简化，红移。
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