聚氨酯丙烯酸酯改性聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的研究
丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究
Ｋｅ ｒ ｓ ａ ｒｌ ｅ ｗ ｔｒｏ ｅ ｐ ｌｕｅｈ ｎ ： ｏ ｏｉ ｍｕｓ ｎ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｃｙａ ： ａｅｂ ｒ ｏｙ ｒｔａ ｅ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｅ ｌ ｏ ； ｄｆ ａｉ ｔ ｎ ｔ ｉ ｉ ｏ
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１ 实验部分
丙烯酸丁酯（Ａ ， Ｂ ）化学纯， 天津博迪化工有限公司； 偶氮
差， 耐水性差， 机械强度差等翻 。聚丙烯酸酯（Ａ 乳液具有机械 １ 试 剂 Ｐ） ． １ 温发粘和低温发脆等缺点［Ｐ ３ Ｕ乳液和丙烯酸酯通过化学共聚 二异丁氰 （１Ｎ ， １ 。 Ａ Ｂ ）化学纯， 上海山浦化工有限公司； 无水Ｌ－ － － ＥＡ， 上海实验试剂有限公司； 甲基丙烯酸甲酯 方法合成聚氨酯丙烯酸酯（Ｐ Ａ 复合乳液，能充分利用 Ｐ 胺 （Ｄ ）分析纯， ＣＵ ） Ｕ （ Ｍ ）Ｎ 甲基吡咯烷酮（Ｍ ）分析纯， Ｍ Ａ ，一 Ｎ Ｐ， 天津市博迪化工有
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_零VOC_丙烯酸酯类涂料的研究进展
第23卷第3期2009年9月上 海 工 程 技 术 大 学 学 报J OURNAL OF SHAN GHAI UNIV ERSIT Y OF EN GIN EERIN G SCIENCEVol.23No.3Sep.2009 文章编号:1009-444X (2009)03-0282-05收稿日期:2009-09-14基金项目:上海工程技术大学研究生创新资助项目(2009yjs04)作者简介:许 迁(1985-),男,江苏淮安人,在读硕士,研究方向为功能高分子材料.“零VOC ”丙烯酸酯类涂料的研究进展许 迁,温绍国,王继虎,刘宏波,沈 艳(上海工程技术大学化学化工学院,上海201620)摘要:在分析水性涂料中有机挥发物(Volatile Organic Compound ,VOC )主要来源的基础上,从乳液合成和助剂选择两方面阐述了消除VOC 的途径.探讨了利用核壳乳液聚合、引入功能性单体和软硬乳液混拼等思路来解决乳液的高玻璃化温度T g 和最低成膜温度M F T 之间的矛盾,着重论述了丙烯酸酯类涂料的制备及其改性.认为“零VOC ”涂料适应未来的环境要求.关键词:水性涂料;零VOC ;丙烯酸酯;核壳乳液中图分类号:TQ 630.7 文献标志码:AR esearch Progress in Z ero V OC Acrylic CoatingsXU Qian ,WEN Shao 2guo ,WAN G Ji 2hu ,L IU Hong 2bo ,SH EN Yan(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Shanghai University of Engineering Science ,Shanghai 201620,China )Abstract :On t he basis of analyzing t he major so urce of VOC in water 2based coatings ,ways used to elimi 2nate VOC were int roduced from p reparing emulsions and selecting additives.The techniques ,such as pol 2ymerizing core 2shell emulsio n ,adding f unctional monomers and blending soft 2hard latex coatings ,which have been used to solve t he inconsistent relations between t he high glass transition temperat ure and t he low minimum film forming temperat ure of emulsions ,were discussed in detail.The preparation of acrylic paint and it s modification was focused on.Zero 2VOC coatings can adapt to f ut ure environmental require 2ment s.K ey w ords :water 2based coatings ;zero VOC ;acrylate ;core 2shell emulsion 传统的溶剂型涂料中大量的有机挥发物(Vol 2atile Organic Compo und ,VOC )可造成自然界的光化学污染和臭氧层破坏[1].在人们环保意识日益增强的今天,无毒、无味和低VOC 甚至“零VOC ”的环保型涂料越来越受欢迎.低VOC 涂料是指VOC 含量(质量浓度,下同)低于30g/L 的涂料产品;“零VOC ”涂料则是VOC 含量趋于零的涂料产品[2].对超低VOC 和“零VOC ”涂料而言,应选用国际测定标准(ISO1189022)和德国蓝天使来进行检测,才可以降低其检测结果的误差,从而准确地判断涂料中VOC 的含量[3].传统的溶剂型涂料中VOC 的主要来源是涂料配方中的有机溶剂.水性涂料的VOC 主要来源于4个方面:一是乳液中的残余单体;二是添加的 第3期许 迁,等:“零VOC”丙烯酸酯类涂料的研究进展 有机溶剂和助剂(如改善成膜性能的成膜助剂醇醋-12等);三是矿物油类消泡剂和缔合型增稠剂等;四是p H调节剂(如AM P-95等)[4-5].因此,“零VOC”涂料的配制就必须从这些方面来消除它们的存在,一方面通过控制聚合工艺来提高单体的转化率,使残余单体降到最低值以至趋于零;另一方面,在不添加助剂的情况下要保证涂料仍具有良好的综合性能,要求在乳液合成时就能够改善一些具体性能,如使乳液具有高T g来提高涂膜的硬度、耐擦洗性和耐沾污性,且也需考虑降低乳液的M F T使涂料在无成膜助剂时具有较好的低温成膜性能等[6-7].1 制备“零V OC”涂料的乳液合成技术目前,出现了不少乳液聚合新方法,如反相乳液聚合、无皂乳液聚合、定向乳液聚合、微乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的核壳乳液聚合等[8],能够实现“零VOC”常用的是核壳乳液聚合和自交联技术等.生产“零VOC”水性涂料最关键的是在不影响涂料性能的情况下不用或少用成膜助剂.在提高单体转化率以消除残余单体后,首要考虑的就是乳液聚合物的T g和M F T这两个参数.T g决定乳胶涂料的硬度、耐磨性和耐沾污性等,M F T与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分.若聚合物的T g高,涂膜的硬度就高,并且M F T也相应地较高;若聚合物的T g较低,尽管可以克服涂料成膜性差等缺点,但涂膜的力学性能又会因硬度不够而下降.为解决高T g和低M F T这一对矛盾,目前所报道的主要有核壳乳液聚合,引入功能性单体和软/硬单体混拼等几条思路.1.1 核壳乳液聚合核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念,即在不改变乳液单体组成的前提下通过设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成来改变乳液粒子结构,从而提高乳液性能.采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的,而核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的,如图1所示[9].1.1.1 核壳乳液聚合机理在20世纪70年代,Williams[10]最早提出了核壳模型.美国某大学乳液聚合研究所的Mat sumo2 to等[11]探讨了核壳乳液聚合的机理.图1 乳胶粒子的核壳结构Fig.1 Core2shell structure of latex particles目前,核壳结构乳胶粒的生成主要有3种机理[12]:1)接枝机理.研究表明[13]:核壳乳液聚合中,如果核、壳单体中一种为乙烯基化合物,而另一种为丙烯酸酯类单体,核壳之间能形成接枝共聚物过渡层,核壳乳胶粒的形成按接枝机理进行.Min 等[14]提出接枝机理,其接枝率与第二阶段单体的加入方式有关.2)互穿网络聚合物(IPN)机理.互穿网络聚合物(IPN)是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构. Sperling等[15]用乳液聚合的方法合成互穿网络的聚合物(即L IPN).3)离子键合机理.核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来,这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子键合.大久保政芳[16]的研究结果表明:不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离,但控制了非均匀结构的形成.1.1.2 核壳结构乳液的制备方法[17]核壳型乳液聚合通常是采用分步乳液聚合的方法,先用单体(或混合单体)进行常规乳液聚合,制备聚合物Ⅰ作为种子乳液.然后在聚合物Ⅰ种子乳液胶粒的基础上,加入单体(或混合单体)Ⅱ和引发剂,进一步进行乳液聚合.最终制得包含特殊结构乳胶粒的聚合Ⅰ/Ⅱ的复合乳液,聚合物I为核,聚合物Ⅱ为壳的核壳结构.根据聚合物Ⅱ单体加入方式的不同,核壳结构乳液聚合的方法又可以分为以下4类:1)间歇法.按配方一次性将种子乳液、水、乳化剂和壳层单体加入到反应器中.2)平衡溶胀法.将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再加入引发剂进行聚合.3)半连续法.将水、乳化剂和种子乳液加入到・382・ 上海工程技术大学学报第23卷 反应器中,加入引发剂.然后,再将壳层单体以一定的速率滴加到反应器中,滴加速率要小于聚合反应速率.4)连续法.首先在搅拌下将单体、引发剂加入到种子乳液中,然后将所得的混合液连续滴加到溶有乳化剂的水中进行聚合.1.2 其他实现“零V OC”的乳液合成技术1.2.1 引入功能性单体有经验表达式[18]为:M F T/T g=K式中,K一般为0.92～0.98,具体数值与乳液的粒子大小、聚合物的交联度、相对分子质量和表面活性剂等因素有关.因此,在合适条件下,引入功能性单体以改变聚合物的结构和交联度,可使乳液的T g和M F T之间的距离拉大,从而改善乳液的低温成膜性和涂膜的综合性能.如Inaba等[19]以具有空间位阻作用的二甲基2间异丙烯基苄基异氰酸酯单体(TM I)为交联剂制得的乳液,T g为33.8℃,M F T仅为2℃.1.2.2 软/硬乳液混拼乳液混拼技术在当今涂料行业中受到极大关注,其方法是将不同T g的软硬乳液混拼,可得到少用甚至不用成膜助剂也可室温成膜的水性涂料,这已成为发展“零VOC”水性涂料的另一研究方向.国外有研究表明[20],软乳液的T g在室温以下,即使与相当量的硬乳液相混,不加成膜助剂,也能在室温干燥成膜.在国内,有报道[21]将2种或2种以上采用相同共聚单体合成出的具有不同T g的乳液进行混合,T g低于室温的乳液(软相)随着水分的蒸发而形成连续相;T g较高的乳液(硬相)聚合物均匀地分布在软相聚合物组成的连续相中,提高了涂膜的抗黏性能,但对软相聚合物的M F T影响不大,即对乳液的成膜性能影响不大.2 丙烯酸酯类乳液合成及改性的研究进展丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐光性和臭味少等特点,推动了丙烯酸酯乳液聚合的飞速发展,并且采用核壳结构能很好地解决乳液的T g和M F T之间的矛盾[22].2.1 “零V OC”涂料用丙烯酸酯类乳液性能的主要影响因素2.1.1 乳化剂对乳液性能的影响乳化剂是乳液聚合过程中的核心技术,表现在乳化剂的种类及用量两个方面.不但影响乳液聚合反应速率、乳胶粒子的粒径,还影响成膜后涂膜的透明度、耐水性、耐碱性、耐候性、耐擦洗性、钙离子稳定性、机械稳定性及耐沾污性等.实验表明,阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为2∶1,且乳化剂总量为乳液的2%～3%(质量分数)时,制得的乳液性能最优[23].2.1.2 壳层层单体质量比对核壳乳液性能的影响合成的核壳乳液以T g较高的聚合物为核,以T g较低的聚合物为壳,核层聚合物的强度高,但成膜性能不好,壳层聚合物强度较低,但成膜性能好,所以二者的比例也将直接影响聚合物的成膜性能.表1为在核层T g=10℃和壳层T g=-10℃及其他条件保持不变时,不同的核壳质量比对乳液成膜性能及膜强度的影响.综合乳液各性能,核壳层单体质量比在1∶1时较好.表1 核壳层单体质量比对乳液性能的影响T ab.1 The core2shell monomer w eight ratio onthe emulsion properties核∶壳T g/℃储存稳定性成膜性能吸水率/%2∶15结皮裂纹 5.41∶10合格平整8.91∶2-5沉淀乳白16.72.1.3 壳层T g对核壳乳液性能的影响在核层单体的组成及核壳质量比和其他条件不变时,改变壳层单体中硬单体与软单体的质量比及壳层T g,合成出一系列核壳型乳液,考察其成膜性能和吸水率,结果见表2所示.综合来看,当壳层T g 为-10℃和-1℃时,乳液的成膜性能和吸水率都比较理想.对于低VOC水性涂料来说,越低的成膜温度越有利于低VOC涂料的制备,所以壳层T g为-10℃时,更有利制备低VOC水性涂料.表2 壳层T g对乳液性能的影响T ab.2 T g of Shell on the emulsion properties软单体∶硬单体70∶3065∶3560∶4055∶4550∶50壳层T g/℃-29-20-10-16吸水率/%22.615.212.88.5—室温成膜性很软软韧性硬裂纹2.2 丙烯酸酯乳液的改性2.2.1 苯乙烯改性丙烯酸酯乳液聚苯乙烯具有良好的疏水性,成膜后硬度好.・482・ 第3期许 迁,等:“零VOC”丙烯酸酯类涂料的研究进展 用其改性的丙烯酸酯乳液具有良好的膜硬度、疏水性、成膜性、附着力和耐老化性.Hemtim等[24]通过无皂乳液聚合制备了PS/PBA核壳结构聚合物乳液,并对其表面形态进行了研究.Perez2Carrillo 等[25]通过研究得出如下结论:核壳乳液粒子粒径大小和聚合物成分、所在位置一样,对核壳材料的力学性能有重要的影响.而Cook等[26]通过采用油溶性的A IBN为引发剂,制备了直径达6μm的PBA/PS核壳粒子.2.2.2 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液聚氨酯以其分子结构的软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好和附着力强等优点,广泛用于涂料、胶粘剂、弹性体、发泡材料等.Jin等[27]通过两步乳液聚合方法制备出了一种用于增韧PMMA 的聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳结构丙烯酸酯乳液.2.2.3 有机硅改性丙烯酸酯乳液有机硅氧烷其独特的化学结构使其兼具有机物和无机物的特性,具有耐高低温性、表面张力低、憎水防潮性好、化学惰性和生理惰性较强等优点. Zou等[28]通过采用伽马射线引发聚合的方法制备了聚丙烯酸甲酯/聚硅氧烷核壳结构含硅丙烯酸酯乳液,结果表明:经过48h后,乳胶粒子出现聚集,推测其原因是Si2O H在不同的种子乳胶粒子之间发生缩合所致.2.2.4 含氟单体改性丙烯酸酯乳液含氟聚合物具有较高的热稳定性、化学惰性和耐紫外老化性能,用其对丙烯酸酯进行改性可使聚合物涂料的机械性能、耐候性、抗污性和耐化学品性等得到改善.吴自强等[29]合成了以聚苯乙烯为核,丙烯酸酯全氟烷基酯为壳的乳胶粒子,研究了含不同侧链长的甲基丙烯酸全氟烷基酯共聚单体壳的核壳聚合物中,侧链长对核壳乳胶粒子面性质的影响.2.2.5 纳米粒子改性丙烯酸酯乳液纳米粒子/聚合物复合材料具有优异的性能:纳米粒子均匀地分散在聚合物中,可以改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和酎候性.Zhou等[30]合成了SiO22P(S2CO2BA)纳米粒子,先用MPS改性TEOS,再以改性后的硅粉末为种子进行微乳液聚合,并对其结构形态进行了系统研究.陈艳军等[31]通过原位乳液聚合制备了聚丙烯酸酯/TiO2核壳纳米粒子,纳米粒子的粒径为150nm,TiO2壳层的厚度为4～10nm.3 制备“零V OC”涂料助剂的选择3.1 分散剂和消泡剂的选择水性涂料中常用的分散剂为聚羧酸盐.该类分散剂对无机盐填料有很好的分散性且完全不含VOC,特别适用于水性涂料,其用量为涂料的0.5%～1.0%[32](质量分数).常用的消泡剂有矿物油类、有机硅类以及有机极性化合物类.3.2 防霉剂的选择防霉剂的种类很多,有取代芳烷类、杂环化合物(如苯并异噻唑啉酮类)、胺类化合物和有机金属化合物(如有机汞、有机锡、有机砷)等.目前乳胶漆主要用的防霉剂为甲醛释放型和异噻唑啉酮类化合物.3.3 流变增稠剂的选择丙烯酸乳液型增稠剂分为两种类型:一类是碱溶胀型(ASE),另一类是疏水改性碱溶胀型(HASE).该两类增稠剂基本上不含有机溶剂,其中后者具有较好的流平性和施工性.4 结 语总结以上结果得出结论:生产“零VOC”涂料,首先要明确涂料中的VOC的来源,优化乳液合成工艺;“零VOC”涂料的关键是合成不需成膜助剂和溶剂就可在常温下成膜的乳液,主要是通过核壳乳液聚合、引入功能性单体等方法来解决;除此之外,合理选择涂料配方中的助剂也能消除涂料中的VOC.“零VOC”丙烯酸酯类乳液的研究应该在以下情况有所表现:其一,采用活性自由基聚合制备粒径可控的核壳结构乳液,用于各种涂料;其二,采用微乳液聚合技术,制备出核壳结构微乳液.参考文献:[1] 温绍国,余恩年,何元.零VOC环保涂料的实现方法及其涂料性能[J].绿色材料的研究与应用,2004,10(2):40-43.[2] 张心亚,孙志娟,黄洪.零VOC乳胶涂料的研究进展[J].材料导报,2006,20(8):44-47.[3] 朱柯,般武,孔志元.零VOC内墙涂料的制备研究[J].上海涂料,2006,44(7):4-8.[4] XION G P T,LU D P,CHEN P Z,et al.Preparationand surface properties of latex with fluorine enriched in・582・ 上海工程技术大学学报第23卷 the shell by silicon monomer crosslink[J].E u rop eanPolym er Jou rnal,2007,43(5):2117-2126.[5] SAL IMA S,GU IT TARD,CL AUDE G,et al.Syn2thesis and characterization of copolymers based onstyrene and partially fluorinated acrylates[J].Euro2pean Polymer Journal,2006,42(3):702-710.[6] TIG L I R S,EVREN V.Systhesis and characteriza2tion of pure poly latex[J].Progress in Organic Coat2ings,2005,52:144-150.[7] TIMPERL EY C M,Arbon Robert E,BIR M,et al.Acrylic and methacrylic phosphate monomers,theirpolymers and some of their properties[J].Journal ofFluorine Chemistry,2003,121(1):23-31.[8] 张艳丽,吴让君,闫福安.核壳结构丙烯酸酯类乳液的研究进展[J].涂料综述,2007,11(3):16-17. 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功能水性聚氨酯的改性研究进展
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丙烯 酸 接 枝 环 氧 树 脂 二 胺
丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究
作者简介 ： 李凤妍 （９ ２ ） ， １ ８－ ， 天津市人 ， 女 在读硕士研究生。研究方 向为丙烯酸酯乳液及水ｌ聚氨酯合成与改 陛。Ｅ ｍ ｉ ｆ ｇａ １２ ２ ｅ． ｍ 生 － ａ ： ｎｙｎ １＠ １ｎ ｏ ｌｅ ｅ 通讯作者 ： 王平华。Ｅ ｍ ｉ ｐ ｗ ｎ ＠ ａ ． ａ． － ａ ：ｈ ａｇ ｍ ｉ ｈ ｎ ｌ ｌ ｃ维普资讯 ２０ 源自 ７月第 １ 卷第 ７期 ０７ ６
Ｖｏ．６ Ｎ ． Ｊ １ ０ ７ １１ ｏ７，ｕ． ０ ２
中 国 胶 粘 剂
ＣＨＩ ＮＡ ＡＤＨＥ Ｉ Ｓ ＳＶＥ 一３ 一 ７
丙烯酸酯改性水性 聚氨酯乳液的制备及性 能研究
李凤妍 ，刘春华 ，彭二英 ，王平华
晴 （ ＩＮ）分 析 纯 ， 海 试 剂 一 厂 ； ＡＢ ， 上 乙二 胺 （ Ｄ 、 Ｅ Ａ）
１ ． 固含 量 的 测 定 ．４ ２
按 Ｇ ７ １ １９ Ｂ１ ２ —９ ５进行 测量 ， 在烘箱 中于 １０ｏ ０ Ｃ
下烘干至恒重。
１ ． 透射 电镜 分析 ．５ ２
甲基丙烯酸 甲酯 （ Ｍ ）分析纯 ， Ｍ Ａ， 中国医药 （ 团） 集
对 不 同 改 性 方法 制 得 的乳 液 及 涂 膜 的 性 能 进 行 了 初 步探 讨 。 Ｉ ． 预聚 体 中－ ．２ ２ ＮＣＯ 含量 测 定 甲苯一 正 丁胺法㈣。 二
１ ． 胶 膜 吸 水率测 定 ．３ ２
从胶膜上剪取 ３ ｍ ３ ｍ的试样 ， ０ ￣０ ｍ ｍ 称其质量 为ｍ， 。 室温下浸泡在去离子水中 ， 后取出胶膜 ， ２ｈ ４ 用滤纸迅速擦干表面的水分 ， 称其质量为 ｍ 。按下
１ ． 热失 重分析 （ Ｇ ．８ ２ Ｔ Ａ） 用 Ｓ ｉａｚ 公 司的 Ｄ Ｇ ６ Ｈ热失 重 仪进行 测 ｈｍ ｄｕ Ｔ 一０
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。
标签：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性1 前言聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。
目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。
水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。
然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。
为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。
丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。
用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。
2 丙烯酸酯改性WPU的方法目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。
2.1 嵌段共聚丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。
双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。
不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。
任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。
聚甲基丙烯酸甲酯的改性应用
悬浮聚合法
将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂、分散剂等 混合，通过悬浮聚合反应制得聚甲基丙烯酸 甲酯微球。
溶液聚合法
将甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂、溶剂等混 合，通过溶液聚合反应制得聚甲基丙烯酸甲 酯溶液。
聚甲基丙烯酸甲酯的应用领域
一定的韧性
聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的韧 性，可用于制造一些需要承受一 定应力的部件。
01
02
良好的透明性
聚甲基丙烯酸甲酯具有高透明度 ，可用于制造光学仪器和眼镜等 。
03
良好的化学稳定性
聚甲基丙烯酸甲酯对大多数酸、 碱、盐等化学试剂和气体具有较 强的抵抗力。
04
聚甲基丙烯酸甲酯的合成方法
乳液聚合法
建筑领域
建筑构件
通过改性，聚甲基丙烯酸甲酯可以用于制造建筑构件，如窗户、隔断、装饰板等，提高建筑物的美观 性和功能性。
防水材料
改性后的聚甲基丙烯酸甲酯可以作为防水材料，用于屋顶、地下室等处的防水处理，提高建筑物的耐 久性和防潮性能。
汽车工业
汽车零部件
改性聚甲基丙烯酸甲酯可以用于制造汽车零部件，如车灯罩、挡风玻璃、保险杠等，提 高汽车的安全性和外观质量。
断改进生产工艺，降低环境污染。
环保型改性剂的开发
03
为了实现绿色生产，需要大力开发环保型改性剂，减少对环境
的负面影响。
未来发展方向与展望
加强基础研究
未来需要进一步加强聚甲基丙烯酸甲酯改性的基础研究，提高技 术成熟度。
拓展应用领域
随着技术的不断进步和应用需求的不断增加，聚甲基丙烯酸甲酯 改性产品的应用领域将进一步拓展。
端羟基聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯
Ｒ Ｌ Ｓ型凝胶渗透色谱（ Ｐ ， ＡＬ Ｇ Ｃ 美国 Ｗａ ｒ公司） 四氢呋喃为淋洗剂 ， ｔｓ ｅ ， 流速为 １０ｍ ／ ｉ，５℃ ， ． Ｌ ｍｎ２ 聚苯
乙烯标样；ｅ ｓｅ ３０ Ｈ 型激光散射粒度测试仪（ 国 Ｍ ｌ ｎ 司） 乳液用去离子水稀释至质量分 Ｚｔ ｉ ｒ ００ Ｓ ａｚ － 英 ａｅ公 ｖ ，
第２ ７卷 第 ８期
２１ ００年 ８月
应 用 化 学
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Ｖｏ ． ７ Ｎｏ． Ｉ２ ８
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端 羟 基 聚 丙烯 酸酯 改性 水 性 聚 氨 酯
陈 炜 李 吴 张 炎 许戈文 黄毅萍
（ 安徽 大学化学化工学 院 ， 安徽省绿色高分子重点实验室 合 肥 ２０３ ） ３０９
摘 要 将丙烯酸丁酯 （ Ａ 、 Ｂ ） 甲基丙烯酸 甲酯 （ Ａ） ＭＭ 通过溶 液 自由基 聚合 ， 巯基 乙醇作为链转 移剂调控 用
合成 了一定分子量的端羟基聚丙烯 酸酯 （ Ａ） 再与 聚氨酯 （ Ｕ） 聚体反应 ， Ｐ ， Ｐ 预 在水 中分散得 到 Ｐ －Ｕ Ｐ Ａ Ｐ ．Ａ三
ＤＯＩ １ ． ７ ４ Ｓ ． ． ０ ５ ２ １ ．０ ５ ：０ ３ ２ ／ Ｐ Ｊ １９ ． ０ ０ ９ ６ ２
水性聚氨酯（ Ｕ 乳液具有传统溶剂型产品的耐磨 、 Ｐ） 耐寒 、 柔韧性好等优点 ， 但机械强度不高 、 对基 材粘接能力较差 ， 尤其是在水性聚氨酯的制备过程中 ， 为提高乳液的稳定性 ， 在分子链中引入了亲水性 基团， 大大降低 了材料的耐水性能。 丙烯酸酯聚合物具有耐老化 、 耐水性好 、 成本较低等优点 ， 但存在热 粘 冷脆 的缺点 。用 聚丙烯 酸酯 对水性 聚 氨酯进 行改 性 ， 可拓 宽 水性 聚 氨 酯材 料 的应 用 范 围¨ ， 仅仅 而
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用
水性聚氨酯在涂料领域广泛研究和应用0综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和应用,介绍了防腐蚀水性聚氨酯涂料、防水水性聚氨酯涂料、防霉杀菌水性聚氨酯涂料、阻燃水性聚氨酯涂料、抗涂鸦水性聚氨酯涂料等功能性水性聚氨酯涂料的特点和研究进展,并指出了功能性水性聚氨酯涂料的热点研究方向。
关键词:水性聚氨酯涂料功能性涂料进展聚氨酯(PU)是由含羟基、羧基、氨基等官能团的化合物与含异氰酸酯基化合物反应得到的高分子化合物,分子主链中除含有许多重复的氨基甲酸酯键(-NHCOO-)外,还含有醚键、酯键、脲键、脲基甲酸酯键。
聚氨酯被誉为性能最优异的树脂,以其制得的涂料具有许多优异的性能,如高硬度、耐磨损、柔韧性好、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可在室温固化等。
但是,传统的溶剂型聚氨酯涂料在制备和施工的过程中都需添加不少有机溶剂,对人类健康和环境造成危害。
此外,双组分聚氨酯涂料中游离的多异氰酸酯(如TDI)对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,长期接触会引起慢性支气管炎等疾病。
因此,随着人们环保意识的加强和各国环保法律法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制,水性聚氨酯的研究与开发日益受到重视.水性聚氨酯是以水为分散介质,聚氨酯树脂溶解或分散于水中而形成的二元胶态体系,以其制备的水性聚氨酯涂料中不含或含有极少量的有机溶剂。
水性聚氨酯涂料,不仅具有无毒无臭味、无污染、不易燃烧、成本低、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易于清理等优点,还具有溶剂型聚氨酯涂料所固有的高硬度、耐磨损等优异性能[3],因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、塑料涂料、纸张涂层以及织物和皮革涂饰等许多领域得到了广泛的应用。
为了满足人们在生产和生活方面对具有新型功能的水性涂料的需求,近年来,人们通过对水性聚氨酯改性或添加助剂开发出了许多具有特殊物理和化学性质的水性聚氨酯涂料,提高了水性聚氨酯涂料的功能性,扩大了水性聚氨酯涂料的应用范围。
本文综述了几种功能性水性聚氨酯涂料的最新研究进展。
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聚氨酯丙烯酸酯改性聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的研究
杨冲;冉千平;孙德文;周栋梁;刘加平
【期刊名称】《中国建筑防水》
【年(卷),期】2012(000)021
【摘要】以聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUMA)为柔性链段与活性单体甲基丙烯酸甲酯
进行自由基共聚反应,生成改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)防水涂料.研究了PUMA的用量对PMMA防水涂膜性能的影响,包括固化情况、硬度、附着力、力
学性能、不透水性及低温柔性等.当PUMA的用量为60％时制得的PMMA涂膜拉伸强度为16.5 MPa,断裂伸长率达130％,与混凝土粘结强度为3.5 MPa,1.8 MPa、24 h不透水,是一种性能优异的防水材料.
【总页数】4页(P1-4)
【作者】杨冲;冉千平;孙德文;周栋梁;刘加平
【作者单位】江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能土木工程材料国家重点实验室,江苏南京210008;江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能土木工程材料国家重
点实验室,江苏南京210008;江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能土木工程材料
国家重点实验室,江苏南京210008;江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能土木工
程材料国家重点实验室,江苏南京210008;江苏省建筑科学研究院有限公司,高性能
土木工程材料国家重点实验室,江苏南京210008
【正文语种】中文
【中图分类】TU56+1.65;TU502
【相关文献】
1.改性剂对蠕变型改性沥青防水涂料的性能影响研究 [J], 颜红专;张雪洁;曾妮
2.聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料的应用研究 [J], 沈春林;康杰分;褚建军
3.《聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料》行标审查会召开 [J],
4.《聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料》第二次工作会在苏召开 [J],
5.行业标准《聚甲基丙烯酸甲酯防水涂料》开始制定 [J], 沈春林
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