水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究

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丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究

ｔｅｆｌｆｅｃｌｎｃａｉａｒｐｒｅｎｏｄｗａｅ — ｅｉｔｎｅｈｉｍｓｏｘｅｌｔｍｅｈｎｃｌｐｏｅｔｓａｄｇｏｔｒｒｓｓａｃ．ｅｉ
Ｋｅｒｓａｒｌｅｗｔｒｏｅｐｌｕｅｈｎ：ｏｏｉｍｕｓｎｍｏｉｃｔｎｙｗｏｄ：ｃｙａ：ａｅｂｒｏｙｒｔａｅｃｍｐｓｅｅｌｏ；ｄｆａｉｔｎｔｉｉｏ
Ｑｎｃａ ’，ＩＸａｘｗＩＭｉｈｏ～Ｌｉｕｚｇｏ
（．ｆｉＧｏｇａＶｏａｉｎｌａｄＴｅｈｉａＣｌｇ，ｆｉ２０６Ａｎｕ，ｉａ１ＨｅｅｎｄｃｔａｎｃｎｃｌｏｌｅＨｅｅ３０９，ｈｉＣｈｎ；ｏｅ２Ｈｅｅｉｅｓｔｏｅｈｏｏｙ，ｆｉ３０，ｈ，ｈｎ）．ｆｉＵｎｖｒｉｙｆＴｅｎｌｇＨｅｅ２００９ＡｎｕｉＣｉａ
１实验部分
丙烯酸丁酯（Ａ，Ｂ）化学纯，天津博迪化工有限公司；偶氮
差，耐水性差，机械强度差等翻。聚丙烯酸酯（Ａ乳液具有机械１试剂Ｐ）．１温发粘和低温发脆等缺点［Ｐ３Ｕ乳液和丙烯酸酯通过化学共聚二异丁氰（１Ｎ，１。ＡＢ）化学纯，上海山浦化工有限公司；无水Ｌ－－－ＥＡ，上海实验试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯方法合成聚氨酯丙烯酸酯（ＰＡ复合乳液，能充分利用Ｐ胺（Ｄ）分析纯，ＣＵ）Ｕ（Ｍ）Ｎ甲基吡咯烷酮（Ｍ）分析纯，ＭＡ，一ＮＰ，天津市博迪化工有
ｗｉｈｔＭＭＡｎＢａｄＡ．ＴｈｅｆｃｓｆｉｔｔｒｙｅｎｍｏｏｒｏｔｎｏｔｅｒｐｒｉｓｆｅｆｅｔｏｎｉａｏｔｐａｄｉｎｍｅｃｎｅｔｎｈｐｏｅｔｅｏＣＰＵＡｅｌｉｎｎｉｆｌｍｕｓｏａｄｔｉｍｗｅｅｓｒｉｖｓｉａｅ．ＴｈｓｒｃｕｅｆｎｅｔｔｄｇｅｔｔｒｏＣＰｕＵＡｗａｃａａｔｒｚｄｙＥＭ．ＩｓｈｒｃｅｉｅｂＴｔｗａｆｕｄｕｔｈｔｓｎａｏ— ｉ－ｓｂｔｒｎｔｌＡＩｓｏｎｏｔａｕｉｇｚｂｓｉｏｕｙｏｉｒｅ（ＢＮ）ａｄｉｎｐｔｓｉｍｐｒｕｆｔＫＰｏａｓｕｅｓｌｅ（Ｓ）ａｃｍｐｓｔｉｉａｏｉｃｅｓｄｈｍｏｏｒｃｎｅｓｏａｓｏｏｉｅｎｔｔｒｎｒａｅｔｅｉｎｍｅｏｖｒｉｎ．Ｔｅｒｐｒｔｓｓｈｗｈｔｈｐｏｅｙ—ｅｔｓｏｔａＣＰｅｈｉｉｔＵＡｘｂｔｓ

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展

维普资讯
中国胶粘剂
・３・４
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＩＳＳＶＥ
２００６年５月第１５卷第５期
Ｖｌ１ｏ５，ｙ０６ｏ。５Ｎ．Ｍａ．０２
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展
赵灵霞钱公望２，
联的作用，因此，此类产品能够单组分长时间稳定储
存。是由于在涂膜的干燥过程中，但随着水和助溶剂的挥发，膜的玻璃化温度（ｇ不断升高，系粘度涂Ｔ）体
从而使聚氨酯乳胶膜的性能得到明显改善［。２一目，前丙烯酸酯改性水性聚氨酯的主要制备方法有：共混、复合乳液共聚、接枝共聚等劈法。
（．华南理工大学环境科学与工程学院，东省广州市１广５０４；２南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，东１６１．华广
省广州市
５０４）１６１
摘要：详细介绍了丙烯酸酯改性水性聚氨酯的三种方法：混改性，其复合乳液共聚改性，接枝菸聚改性，
烯酸良好的耐候性和耐水性两者有机地结合起来，
性，将富集于水油两相界面，Ｄ的酰肼部位与ＡＨＤＡ的羰基进行脱水反应，ＡＭ形成交联得到腙化合
物嘲反应是平衡反应，。随着水分子的脱除，反应向右进行，达到一定的交联程度。水在体系中起着阻碍交
综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展。
关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性

丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及应用研究

关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；扩链；交联中图分类号：TQ323.8 文献标识码：A 文章编号：1004－2849（2009）11－0035-04
0前言
水性聚氨酯（WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯（PU）体系，可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂和织物整理剂等方面。因其具备无毒、价廉、安全和不燃等优点以及自身性能的不断提高，故表现出巨大的市场前景，并有逐步取代溶剂型产品的趋势。由于亲水性基团的存在，使得 WPU 产品的耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差；而聚丙烯酸酯（PA）类产品具有优异的耐候性、耐水性、耐溶剂性和保光性，但不具备 PU 强度高、弹性及粘接性能好等优点。因此，PA 与 PU 在性能上具有很好的互补性。根据这一特点，人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于 WPU 乳液的改性研究，其中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有 PU 和 PA 的具有核壳结构的复合乳胶粒，这种乳胶粒有机地综合了 PU 与 PA 的各自优点，可显著提高 WPU 的耐水性、耐溶剂性和耐候性等，因而发展十分迅速[1-3]。
1.3 试验制备 1.3.1 水性 PUA 的制备
称取聚碳酸酯己二醇酯，放入四口瓶中真空脱水；然后加入 DMPA、DBT 和丙酮，滴加 TDI，控制反应温度不高于 80 ℃，反应 3 h 后稍降温；再加入 HEA，70 ～75 ℃ 反应 1.5 h 后降温至 40 ℃ ；加入 MMA、TEA，搅拌 0.5 h；将反应混合物高速分散于水中，并将引发剂（KPS）加入到上述分散液中，在 80 ℃ 左右自由基聚合 3.5 h；将此液体放入蒸馏装置中，搅拌升温至 55～60 ℃开始抽真空（真空度为 54～62 kPa）蒸出丙酮，得到 PUA 乳液（测得 pH 值为 7），冷却后出料。其工艺流程如图 1 所示。

聚丙烯酸酯乳液复合改性水性聚氨酯胶粘剂的研究

比例时的初粘力和剥离强度。表１是为一ｌ０℃的ＰＡ乳液以不同比例与ＰＵ乳液复配后复合乳液对ＰＣ的初粘力和剥离强Ｖ度，见Ｐ可Ａ用量１％时粘接性能最好。０表１Ｔ为一ｌｇ０℃的ＰＡ乳液复配比例对ＰＡ乳液性能的影响Ｕ
１２试验仪器．
旋转粘度计（Ｄ一１，ＮＪ）上海精密科学仪器有限公司；精密万
能试验机（桌上型ＡＳ一１ＫＧ）日本岛津公司；Ｇ０Ｎ，电热恒温鼓风
干燥箱（Ｈ９７Ａ）上海精密实验设备有限公司；子天平ＤＧ一０６，电（Ｓ２Ｓ，Ｂ２４）北京赛多利斯仪器系统有限公司。
１实验部分
１１ Байду номын сангаас 要原料和试剂．
丙烯酸丁酯（Ａ）甲基丙烯酸甲酯（Ｂ、ＭＭＡ）丙烯酸异辛酯、
降温至４５℃ ，氨水中和（Ｈ值７～）过滤后出料。加ｐ９，
以上工艺流程如图１所示。
基金项目：广东省关键领域重点突破招标项目（０５１６。２０００）作者简介：赖少媚（９１一）女，１８，助理工程师，主要从事精细化工技术开发工作。Ｅ—ｍｉｓｍ—ａ＠１６ｃｍａｌｈｌ：ｉ２・ｏ
型聚氨酯体系。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、全可靠、安具有机械性能优良、于改性等优点 … 。但一般的水性Ｐ易Ｕ乳液，
（ＥＡ）丙烯酸羟乙酯（Ｅ、烯酸（Ａ）北京东方化工２一Ｈ、ＨＡ）丙Ａ，厂；硫酸铵（Ｐ）广州市金珠江化学有限公司；性聚氨酯过ＡＳ，水

丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

Ｐｕ组分不足以包裹全部的ＭＭＡ单体形成稳定的乳胶粒，于是几个胶粒会形成一个更大的胶粒，因此在乳液聚合形成复合乳液时，粒的粒径也胶
会相应增大，而影响乳液的外观及稳定性；从随着
５蒋欣，治猛．刘聚氨酯一丙烯酸酯乳液的制备与性能，石油化
１７
烘箱，定温度６制得薄膜，照Ｇ／设０ｃｃ，参ＢＴｌ３＿７７８９方法测定涂膜的吸水率。
２结果与讨论
ＭＭＡ用量进一步增加，粒融合形成更大的粒胶子，致乳液的贮存期明显缩短。导２３ＭＭＡ用量对Ｐ．ＵＡ涂膜・的影响陛能
搅拌器和回流冷凝管的四口瓶中，人计量的溶加解于 Ⅳ一甲基吡咯烷酮中的ＤＡ，０ｏ反应ＭＰ７Ｃ下
乳液的涂膜存在耐水性差、度和拉伸强度等力硬学性能不足等缺陷，其应用受到限制 ¨ 。丙使Ｊ
至一Ｎ０达到理论值，入定量的ＢＯ、 — Ｃ加ＤＮ
用甲基丙烯酸甲酯对水性聚氨酯共聚改性，为丙
在室温下将适量的去离子水、Ａ和部分复ＭＭ合乳化剂、引发剂一起搅拌３ｉ，至乳液不分０ｍｎ直
层，得稳定的Ｍ制ＭＡ单体乳液。将上述制备的水性聚氨酯分散液加入到四口瓶中，入一定量加
合的研究．纺织学报，０６，７１：８～ｌ２０２（）３４

丙烯酸酯类改性水性聚氨酯的合成与性能研究

ｐｏｙｅｈａｉｐｒｉｔｃｙｌｔ．ＴｈｅｓｎｔｅｉｒｆｆＰＵＡｂｒｄｅｕｌｉｎｗａｎｓｉｔｄｌｕｒｔｎｅｄｓｅｓｏｎｗｉｈａｒａｅｙｈｔｃｃａｔｏｈｙｉｍｓｏｓｉｖｅｔｇａｅ．ＷａｅｎｄｏｒａｃｓｌｉｎｒｓｓａｅａｄＦＴＩｓｅｔａｗｅｅｄｔｃｅｅｐｃｉｅｙＴｈｅｕｌｓｓｗｔｒａｇｎｉｏｕｔｏｅｉｔｎｃｎＲｐｃｒｒｅｅｔｄｒｓｅｔｖｌ．ｅｒｓｔｈｏｔｔａｒｌｔｈｉｓｂｅｕｃｅｓｕｌｙｉｒｄｅｉｔｈａｃｙａｅｃａｎｈａｅｎｓｃｓｆｌｎｔｏｕｃｎｏＰＵｈａｎｓｆｒｄｂｌｃｃｐｏｙｅ：ｅｕｓｏｃｉｏｍｅｏｋｏｌｍｒｍｌｉｎａｄｃａｉｉｏｆｍｏｄｆｅＰＵｓｐｒｓｎｔｈｉｈｅｔｒｒｓｓａｅｅｅｉｌｙｔｔｒａｓｒｎｆｎｏｔｎｇｆｌｍｉｉｄＷｅｅｇｒｗａｅｅｉｔｎｃｘｐｃａｌｈｅｗａｅｂｏｂｉｇｏｍｏｄｆｅｉｉｄＰＵｔｗｉｈＢＡｒｍ．ｆｏ３６７ｐｏｖｄｒｅ．Ｋｅｒ：ｔｒｒｌｒｔｎｅ；ａｒａｅ；ｈｙｗｏｄｓｗａｅｂｏｎｅｐｏｙｕｅｈａｃｙｌｔｙｂｒｄｅｕｓｏｉｍｌｉｎ；ｍｏｆｃｔｏｄｉｉａｉｎ；ｐｏｐｒｉｓｒｅｔｅｒｄｕｅｔ３１；ｉｈｅａｐｅｔｏｆｓｌｅｅｉｔｎｅｗａｓｏｉｅｃｏ４．ｎｔｓｃｏｖｎｔｒｓｓａｃｓａｌｍ—

丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究

作者简介：李凤妍（９２），１８－，天津市人，女在读硕士研究生。研究方向为丙烯酸酯乳液及水ｌ聚氨酯合成与改陛。Ｅｍｉｆｇａ１２２ｅ．ｍ生－ａ：ｎｙｎ１＠１ｎｏｌｅｅ通讯作者：王平华。Ｅｍｉｐｗｎ＠ａ．ａ．－ａ：ｈａｇｍｉｈｎｌｌｃ维普资讯２０源自７月第１卷第７期０７６
Ｖｏ．６Ｎ．Ｊ１０７１１ｏ７，ｕ．０２
中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＩＳＳＶＥ一３一７
丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的制备及性能研究
李凤妍，刘春华，彭二英，王平华
晴（ＩＮ）分析纯，海试剂一厂；ＡＢ，上乙二胺（Ｄ、ＥＡ）
１．固含量的测定．４２
按Ｇ７１１９Ｂ１２ —９５进行测量，在烘箱中于１０ｏ０Ｃ
下烘干至恒重。
１．透射电镜分析．５２
甲基丙烯酸甲酯（Ｍ）分析纯，ＭＡ，中国医药（团）集
对不同改性方法制得的乳液及涂膜的性能进行了初步探讨。Ｉ．预聚体中－．２２ＮＣＯ含量测定甲苯一正丁胺法㈣。二
１．胶膜吸水率测定．３２
从胶膜上剪取３ｍ３ｍ的试样，０￣０ｍｍ称其质量为ｍ，。室温下浸泡在去离子水中，后取出胶膜，２ｈ４用滤纸迅速擦干表面的水分，称其质量为ｍ。按下
１．热失重分析（Ｇ．８２ＴＡ）用Ｓｉａｚ公司的ＤＧ６Ｈ热失重仪进行测ｈｍｄｕＴ一０

水性聚氨酯-丙烯酸酯复合

4
PU乳液
O
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）是指含有氨基甲酸酯（合物，通常以多异氰酸酯和多元醇逐步聚合而成。
NH
C
O
）的聚
根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，聚氨酯乳液可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。（1）阴离子型聚氨酯乳液(－COOH或－SO3H) （2）阳离子型聚氨酯乳液（用N－烷基二醇扩链，引入叔烷基，再季胺化或用酸中和）（3）非离子型聚氨酯乳液（－OH、－O－、－CONH－、－CO－）（4）混合型聚氨酯乳液
5
PU乳液的结构
聚氨酯除含有氨基甲酸酯链段，一般还含有其它链段，如醚键(-O-)，酯键 (-COO-)，脲键(-NH-CO-NH-)等。聚醚或聚酯链段分别含有醚键、酯键，它们的内旋转位垒较低，链段表现十分柔软。可将聚醚或聚酯的多元醇简化为：
HO
OH
根据合成反应，聚氨酯的结构可表示为
含氨基甲酸酯的链段内聚密度大，分子刚性高，因此可将聚氨酯高分子结构简化为：
49
结论
5、研究了DMPA加料方式的影响，发现DMPA在醇扩链后溶解于有机溶剂后滴加，引发剂采用半连续滴加工艺制备的PUA性能最佳。 6、实验结果表明，乳化温度在40℃、分散速度在4000rpm左右、乳液聚合温度在70℃左右时制备的PUA性能较佳。为PUA乳液制备确定了最佳工艺参数。 7、通过激光粒度分析仪、傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析和示差扫描量热（DSC）分析对合成的PUA乳液进行了结构表征，结果表明 PUA乳胶粒粒径大，分布窄；PU和PA两相有较好的相容性，但仍存在微相分离状态，这说明设计的核壳乳液聚合得到了实现，合成的PUA 乳液乳胶粒具有明显的核壳结构特征。

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水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究
水性聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液的制备及其改性研究
摘要：水性聚氨酯（PU）乳液是一种广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织品、皮革等领域的材料。

然而，由于其机械性能、耐久性和稳定性方面的局限性，对PU的改性研究成为目前研究的热点之一。

本文以聚醚型水性PU乳液为基础，通过丙烯酸酯的引入，制备了一种新型的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液，并对其性能进行了改性研究。

一、引言
水性PU乳液具有优异的物理和化学性能，但其力学性能和耐久性方面还有待改善。

丙烯酸酯（AC）是一种具有良好耐候性和耐磨性的聚合物，将AC引入PU乳液中可以显著改善其力学性能和耐久性。

二、实验方法
1. 制备聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液
通过改变聚醚多元醇/二异氰酸酯（IPDI）的配比、丙烯酸酯的引入量以及反应温度和时间等条件，制备了一系列聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液。

2. 表征方法
使用红外光谱（FTIR）、动态力学热分析（DMA）、扫描电子显微镜（SEM）等技术对制备的复合乳液进行表征。

3. 性能测试
对复合乳液进行力学性能、耐久性和稳定性等性能测试，比较原有PU乳液和复合乳液的差异。

三、结果与讨论
1. FTIR分析结果表明，丙烯酸酯成功引入到PU乳液中。

2. DMA测试结果显示，引入丙烯酸酯后，复合乳液的玻
璃化温度和弹性模量显著提高，表明其力学性能得到了改善。

3. SEM图像显示，复合乳液中的丙烯酸酯形成了均匀分
散的微观颗粒，有助于提高涂膜的物理强度和粘附性能。

4. 力学性能测试结果表明，复合乳液的抗张强度、弹性
模量和断裂伸长率都有明显的增加。

5. 耐久性测试结果表明，复合乳液具有更好的耐候性和
耐磨性。

6. 稳定性测试结果表明，复合乳液具有良好的贮存稳定性，不易发生乳化分离现象。

四、结论
通过将丙烯酸酯引入水性PU乳液中，制备了一种新型的聚氨酯—丙烯酸酯复合乳液。

通过对其性能进行测试与分析，发现复合乳液具有优异的力学性能、耐久性和稳定性。

因此，该复合乳液在涂料、胶粘剂、纺织品和皮革等领域具有广泛的应用前景
本研究成功制备了一种新型的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，并对其进行了性能测试与分析。

结果表明，引入丙烯酸酯后，复合乳液的玻璃化温度和弹性模量显著提高，力学性能得到了改善。

SEM图像显示，丙烯酸酯在复合乳液中形成了均匀分散
的微观颗粒，有助于提高涂膜的物理强度和粘附性能。

力学性能测试结果表明，复合乳液具有更高的抗张强度、弹性模量和断裂伸长率。

耐久性测试结果表明，复合乳液具有更好的耐候性和耐磨性。

稳定性测试结果表明，复合乳液具有良好的贮存稳定性，不易发生乳化分离现象。

综上所述，该聚氨酯-丙烯
酸酯复合乳液具有优异的性能，有着广泛的应用前景，可用于涂料、胶粘剂、纺织品和皮革等领域。