甲醇生产工艺的确定
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高压法： 30～50MPa， 340～ 420℃、锌-铬氧化物作催化剂
当反应中有二氧化碳存在时，二氧化碳按以 下反应生成甲醇：
b.副反应
平行副反应→
连串副ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应→
这些副反应的产物还可以进一步发生脱 水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、 酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类 时，这些化合物的生成更快。
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醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上 甲醇的合成主要使用铜基催化剂
ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行实验后作 了比较 , 结果表明 , 得到同样的甲醇出口浓度 , 铜基催 化剂所需压力要低得多 , 而在同样的压力下 ,使用铜基 催化剂所得的甲醇出口浓度要高得多 , 如表6 所示。使 用两种催化剂所得产品质量也是大不一样 , 铜基催化剂 所得粗甲醇质量百分比较锌铬催化剂要高出5 %。
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表1.常压下甲醇合成反应在各温度下的反应热效应
在合成甲醇反应中，反应热效应不仅与温 度有关，而且与反应压力有关。甲醇合成 反应热效应与温度及压力的关系如图2
图2.甲醇合成反应热效应与温度及压力的关系
高压低温时反应热大
从图2可以看出，甲醇合成反应的热效应变化范围是比较大的。 在高压下低温时反应热大，而且当温度低于473K时，反应热随 压力变化的幅度大于反应温度时，298K、373K等温线比573K 等温线的斜率大。所以合成甲醇在低于300℃条件下操作比高温 度条件下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。而在压 力为20Mpa左右温度为573K～673K进行反应时，反应热随温度 与压力的变化甚小，故在此条件下合成甲醇是比较容易控制的。
矛盾，关键在于催化剂。
四、催化剂
表5.高、中、低压法催化剂的选择
锌铬与铜基两类催化剂的比较
甲醇合成催化剂最早使用的是 ZnO-Cr2O3 二元催化剂。该催化 剂耐热性能好、对硫不敏感、机械强度高、使用寿命长、使用范围 宽、操作容易控制，但其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精 馏困难，所需反应温度高 380～400℃，为了提高平衡转化率，反 应必须在高压下进行称为高压法。20 世纪60 年代中期开发成功的 铜基催化剂，活性高、性能好，适宜的反应温度为 220～270℃， 现在广泛应用于低压法甲醇合成，压力为5～10MPa，比传统的合 成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单 程转化率为7%～8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲
表3.合成甲醇反应的△rGm 与Kf 值
由表3中△ r Gm 与 K f 值可以看出， 随温度升高，自由焓 △r Gm 增大， 平衡常数 K f 变小。这说明在低温下 反应对甲醇合成有利。
一氧化碳加氢合成甲醇气相反应平衡 常数关系式如下：
根据上式计算结果见表4 表4.合成甲醇反应的平衡常数
由表中数据可以看出：在同一温度下，压力 越大， K y 值越大，即甲醇平衡产率越高。 在同一压力下，温度越高， K y 值越小。即 甲醇平衡产率越低。所以从热力学角度分析 来看，低温高压对甲醇合成有利。如果反应 温度高，则必须采用高压，才有足够的 K y 值。降低反应温度，则所需压力就可相应降 低。但温度低，反应速度太慢，要解决这一
图9-1 合成压力与一氧化碳的甲醇转化率的关系
图9-2 合成压力与甲醇生成率的关系
反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成 量越多。
但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因 此需要综合各项因素确定合理的操作压力
3.原料气组成
甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1
实际生产 ？
表6.锌铬、铜基两种催化剂的比较
表7甲醇合成铜基催化剂的组成（质量分数）/％
其实，在低压法甲醇合成工业化之前，人们 早已知道铜基催化剂活性很高，但是解决不 了的难题就是铜基催化剂对硫极为敏感，易 中毒失活，热稳定性较差。随着研究工作的 进展，使含铜催化剂的性能大大改进，更主 要的是找到了高效脱硫剂，并且改进了甲醇 合成塔结构，使得反应温度能够严格控制， 从而延长了铜基催化剂的使用寿命。这样， 采用铜基催化剂的低压法甲醇合成才实现了 工业化。
那么，我们该如何 控制这些工艺参数
呢？？
------The End
副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的 质量和催化剂寿命。特别是生成甲烷的反应 为一个强放热反应，不利于反应温度的操作 控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，甲 烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化
学平衡和反应速率。所以为了提高经济 效益，我们应该避免副反应的发生。
二.反应热效应分析
一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，各温度下 的反应热效应列于表 1 中。在 298K 时反应热 效应 △r H m ＝90.8KJ/mol。
2.反应压力
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 反应压力 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利
反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应， 因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应 速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为 30000h－1时，不同压力下甲醇生成量的关系如图91和图9-2。
25.8
30000
41.5
26.1
40000
32.2
28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量
●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能耗；
增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出 热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。
适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的 组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上 一般控制空速为10000～20000 h-1
• 原料中一定CO2(5%):可降低峰值温度，可抑制二甲醚的 生成。
• 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统 中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范 围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5 ～6倍。
4.空间速度
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂 的生产能力和单位时间的放热量。
综上：工艺条件及工艺参数如下
工艺条件 反应温度 反应压力 原料气组成 空间速度
催化剂
锌铬 铜基
锌铬 铜基
锌铬 铜基
锌铬 铜基
工艺参数
380 ～ 400℃ 230 ～ 270℃
30 MPa 5 ～10MPa
H2与CO比为4.5左右； H2与CO比为2.2- 3.0 20000-40000h-1 10000h-1
适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及 进塔气体的组成有关
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
表11 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系
空间速度/h-1 CO转化率/% 粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]
20000
50.1
五、低压法甲醇合成工艺条件的确定
1
反应温度
2
反应压力
3
原料气组成
4
空间速度
1.反应温度：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而
平衡常数下降
反应 温度
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
反应温度影响反应速率和选择性，每一反应都有一个最适宜 的反应温度。生产中的操作温度是由多种因素决定，如催化 剂的种类，工艺条件及使用的设备要求等，尤其是催化剂的 活性温度。由于不同种类催化剂的活性温度不同，最适宜的 反应温度也不同。
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一 氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影 响，其影响关系如图10所示。
图10. 合成气中H2/CO与一氧化碳生成甲醇转化率的关系
• 从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转 化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工 业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢 气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2～3.0):1。
T<300℃ ，T↓ ， 升），反应易失控
↑（斜率上
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa， 573～673K,反应易控
三.热力学和动力学分析
由一氧化碳加氢合成甲醇反应的平衡常数与标 准自由焓的关系为： △rGm =-RTlnK f ，因此， 平衡常数 K f 只是温度的函数，当反应温度一 定时，可以由 △r Gm直接求出 K f 值，不同温 度下△rGm 与 K f 的值如表3所示
任务三
应用生产原理确定工艺条件
——有机第一组制作
合成气化学合成法的工艺
一
生产原理
二
反应热效应分析
三
热力学和动力学分析
四
催化剂
五
低压法甲醇合成工艺条件的确定
一、反应原理
1.主反应和副反应
a.主反应
低压法：5MPa、275℃左右，采 用铜基催化剂合成甲醇
中压法：10～27MPa，235～ 275℃，铜基催化剂
铜基催化剂的制备
目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、 火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。铜基合成催化剂制备方法的优缺点见表 8。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催 化剂的工业生产均采用沉淀法
表8.铜基合成催化剂制备方法优缺点一览表
铜基催化剂一般采用共沉淀 法制备，即将多组分的硝酸 盐或醋酸盐溶液共沉淀制备。 沉淀时要控制溶液的pH，然 后仔细清洗沉淀物并烘干， 再在200～400℃下煅烧，将 煅烧后的物料磨粉成型即得。
CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量
H2过量:
抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高甲醇的浓度和纯度;
氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制
Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0
当反应中有二氧化碳存在时，二氧化碳按以 下反应生成甲醇：
b.副反应
平行副反应→
连串副ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ应→
这些副反应的产物还可以进一步发生脱 水、缩合、酰化或酮化等反应，生成烯烃、 酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱类 时，这些化合物的生成更快。
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醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上 甲醇的合成主要使用铜基催化剂
ICI公司将锌铬与铜基两类催化剂的性能进行实验后作 了比较 , 结果表明 , 得到同样的甲醇出口浓度 , 铜基催 化剂所需压力要低得多 , 而在同样的压力下 ,使用铜基 催化剂所得的甲醇出口浓度要高得多 , 如表6 所示。使 用两种催化剂所得产品质量也是大不一样 , 铜基催化剂 所得粗甲醇质量百分比较锌铬催化剂要高出5 %。
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表1.常压下甲醇合成反应在各温度下的反应热效应
在合成甲醇反应中，反应热效应不仅与温 度有关，而且与反应压力有关。甲醇合成 反应热效应与温度及压力的关系如图2
图2.甲醇合成反应热效应与温度及压力的关系
高压低温时反应热大
从图2可以看出，甲醇合成反应的热效应变化范围是比较大的。 在高压下低温时反应热大，而且当温度低于473K时，反应热随 压力变化的幅度大于反应温度时，298K、373K等温线比573K 等温线的斜率大。所以合成甲醇在低于300℃条件下操作比高温 度条件下操作要求严格，温度与压力波动时容易失控。而在压 力为20Mpa左右温度为573K～673K进行反应时，反应热随温度 与压力的变化甚小，故在此条件下合成甲醇是比较容易控制的。
矛盾，关键在于催化剂。
四、催化剂
表5.高、中、低压法催化剂的选择
锌铬与铜基两类催化剂的比较
甲醇合成催化剂最早使用的是 ZnO-Cr2O3 二元催化剂。该催化 剂耐热性能好、对硫不敏感、机械强度高、使用寿命长、使用范围 宽、操作容易控制，但其活性低、选择性低、产品中杂质复杂，精 馏困难，所需反应温度高 380～400℃，为了提高平衡转化率，反 应必须在高压下进行称为高压法。20 世纪60 年代中期开发成功的 铜基催化剂，活性高、性能好，适宜的反应温度为 220～270℃， 现在广泛应用于低压法甲醇合成，压力为5～10MPa，比传统的合 成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单 程转化率为7%～8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲
表3.合成甲醇反应的△rGm 与Kf 值
由表3中△ r Gm 与 K f 值可以看出， 随温度升高，自由焓 △r Gm 增大， 平衡常数 K f 变小。这说明在低温下 反应对甲醇合成有利。
一氧化碳加氢合成甲醇气相反应平衡 常数关系式如下：
根据上式计算结果见表4 表4.合成甲醇反应的平衡常数
由表中数据可以看出：在同一温度下，压力 越大， K y 值越大，即甲醇平衡产率越高。 在同一压力下，温度越高， K y 值越小。即 甲醇平衡产率越低。所以从热力学角度分析 来看，低温高压对甲醇合成有利。如果反应 温度高，则必须采用高压，才有足够的 K y 值。降低反应温度，则所需压力就可相应降 低。但温度低，反应速度太慢，要解决这一
图9-1 合成压力与一氧化碳的甲醇转化率的关系
图9-2 合成压力与甲醇生成率的关系
反应压力越高，一氧化碳的甲醇转化率越高，甲醇生成 量越多。
但是增加压力要消耗能量，而且还受设备强度限制，因 此需要综合各项因素确定合理的操作压力
3.原料气组成
甲醇合成原料气化学计量比为 H2︰CO=2︰1
实际生产 ？
表6.锌铬、铜基两种催化剂的比较
表7甲醇合成铜基催化剂的组成（质量分数）/％
其实，在低压法甲醇合成工业化之前，人们 早已知道铜基催化剂活性很高，但是解决不 了的难题就是铜基催化剂对硫极为敏感，易 中毒失活，热稳定性较差。随着研究工作的 进展，使含铜催化剂的性能大大改进，更主 要的是找到了高效脱硫剂，并且改进了甲醇 合成塔结构，使得反应温度能够严格控制， 从而延长了铜基催化剂的使用寿命。这样， 采用铜基催化剂的低压法甲醇合成才实现了 工业化。
那么，我们该如何 控制这些工艺参数
呢？？
------The End
副反应不仅消耗原料，而且影响甲醇的 质量和催化剂寿命。特别是生成甲烷的反应 为一个强放热反应，不利于反应温度的操作 控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，甲 烷在循环系统中循环，更不利于主反应的化
学平衡和反应速率。所以为了提高经济 效益，我们应该避免副反应的发生。
二.反应热效应分析
一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，各温度下 的反应热效应列于表 1 中。在 298K 时反应热 效应 △r H m ＝90.8KJ/mol。
2.反应压力
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡 反应压力 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利
反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
一氧化碳加氢合成甲醇的反应是摩尔数减少的反应， 因此增加压力对提高甲醇的平衡浓度和加快主反应 速率都是有利的。在铜基催化剂作用下，当空速为 30000h－1时，不同压力下甲醇生成量的关系如图91和图9-2。
25.8
30000
41.5
26.1
40000
32.2
28.4
●增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量
●增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热
●空速太高：转化率降低，循环气量增加，从而增加能耗；
增加分离设备和换热负荷，引起甲醇分离效果降低；带出 热量太多，造成合成塔内的催化剂温度难以控制。
适宜的空间速度与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的 组成有关。采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，工业生产上 一般控制空速为10000～20000 h-1
• 原料中一定CO2(5%):可降低峰值温度，可抑制二甲醚的 生成。
• 为了避免惰性气体的积累，必须将部分循环气从反应系统 中排出，以使反应系统中惰性气体含量保持在一定浓度范 围。工业生产上一般控制循环气量为新鲜原料气量的3.5 ～6倍。
4.空间速度
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂 的生产能力和单位时间的放热量。
综上：工艺条件及工艺参数如下
工艺条件 反应温度 反应压力 原料气组成 空间速度
催化剂
锌铬 铜基
锌铬 铜基
锌铬 铜基
锌铬 铜基
工艺参数
380 ～ 400℃ 230 ～ 270℃
30 MPa 5 ～10MPa
H2与CO比为4.5左右； H2与CO比为2.2- 3.0 20000-40000h-1 10000h-1
适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及 进塔气体的组成有关
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
表11 铜基催化剂上空间速度与转化率、生产能力的关系
空间速度/h-1 CO转化率/% 粗甲醇产量/[m3/（m3催化剂·h）]
20000
50.1
五、低压法甲醇合成工艺条件的确定
1
反应温度
2
反应压力
3
原料气组成
4
空间速度
1.反应温度：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而
平衡常数下降
反应 温度
反应温度因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
反应温度影响反应速率和选择性，每一反应都有一个最适宜 的反应温度。生产中的操作温度是由多种因素决定，如催化 剂的种类，工艺条件及使用的设备要求等，尤其是催化剂的 活性温度。由于不同种类催化剂的活性温度不同，最适宜的 反应温度也不同。
原料气中氢气和一氧化碳的比例对一 氧化碳生成甲醇的转化率也有较大影 响，其影响关系如图10所示。
图10. 合成气中H2/CO与一氧化碳生成甲醇转化率的关系
• 从图中可以看出，增加氢的浓度，可以提高一氧化碳的转 化率。但是，氢过量太多会降低反应设备的生产能力。工 业生产上采用铜基催化剂的低压法甲醇合成，一般控制氢 气与一氧化碳的摩尔比为 (2.2～3.0):1。
T<300℃ ，T↓ ， 升），反应易失控
↑（斜率上
P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa， 573～673K,反应易控
三.热力学和动力学分析
由一氧化碳加氢合成甲醇反应的平衡常数与标 准自由焓的关系为： △rGm =-RTlnK f ，因此， 平衡常数 K f 只是温度的函数，当反应温度一 定时，可以由 △r Gm直接求出 K f 值，不同温 度下△rGm 与 K f 的值如表3所示
任务三
应用生产原理确定工艺条件
——有机第一组制作
合成气化学合成法的工艺
一
生产原理
二
反应热效应分析
三
热力学和动力学分析
四
催化剂
五
低压法甲醇合成工艺条件的确定
一、反应原理
1.主反应和副反应
a.主反应
低压法：5MPa、275℃左右，采 用铜基催化剂合成甲醇
中压法：10～27MPa，235～ 275℃，铜基催化剂
铜基催化剂的制备
目前，铜基甲醇合成催化剂主要制备方法有沉淀法、球磨法、复频超声法、 火焰燃烧法、碳纳米管促进法等。铜基合成催化剂制备方法的优缺点见表 8。由于沉淀法操作过程简单、制得的催化剂性能优越，因此铜基甲醇催 化剂的工业生产均采用沉淀法
表8.铜基合成催化剂制备方法优缺点一览表
铜基催化剂一般采用共沉淀 法制备，即将多组分的硝酸 盐或醋酸盐溶液共沉淀制备。 沉淀时要控制溶液的pH，然 后仔细清洗沉淀物并烘干， 再在200～400℃下煅烧，将 煅烧后的物料磨粉成型即得。
CO含量高不好：不利温度控制； 引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量
H2过量:
抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成， 提高甲醇的浓度和纯度;
氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床 层温度控制
Zn-Cr2O3: H2与CO比为4.5左右； 铜基催化剂: H2与CO比为2.2- 3.0