第十章原子吸收光谱法
原子吸收光谱法
低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法 ，包括冷原子化法和氢化物发生法。
一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置 。
冷原子化法：直接测量Hg 氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元
素氢化物，进入原子化器。
第四节 干扰及其消除方法
物理干扰：由于溶液的物理性质（如粘度、表面张力、密度和蒸 气压等）的变化引起的试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程的比 例不同。消除物理干扰的主要方法是配制与被测试样相似组成的 标准溶液，或采用标准加入法。
电离干扰：在高温下，原子电离成离子，而使基态原子数目减少 ，导致测定结果偏低，此种干扰称电离干扰。消除办法是向试液 中加入过量比待测元素电离电位低的其他元素（通常为碱金属元 素）。例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的 电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子 得到电子而生成原子。
｛ C2H2：空气
> ¼ 富燃火焰 ≈¼ 中性火焰 化学计量火焰
< ¼ 贫燃火焰
根据燃气和助燃气的种类不同常用的有以下火焰：
乙炔-空气火焰； 氢-空气火焰； 乙炔-氧化亚氮火焰。
① Al,Ti,Ta,Zr等易形成难解离氧化物，不宜使用
② As 193.64,197.20nm；Se 196.09nm 不易使用 乙炔—空气火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰 燃烧稳定，重现性好，温度较高，可达23000C ，对大多数元
化学干扰：被测元素与共存组分发生化学反应，生成更稳定的 化合物，影响被测元素的原子化。由于PO43-的存在，钙与其形 成了磷酸钙、焦磷酸钙等化合物，这些化合物其键能很高，在 火焰中不易分解产生钙原子，结果偏低。消除方法：加入干扰 抑制剂的方法，如加入锶盐后Sr与PO43-反应生成比磷酸钙更加 稳定的化合物，从而释放出钙原子，消除了磷酸根离子对钙的 干扰。
仪器分析-光谱分析法概论(第十章)
三个主要过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物
质相互作用；（3）产生被检测信号。
第一节
电磁辐射及其物质的相互作用
一、电磁辐射和电磁波谱
1. 波动性（干涉、衍射、反射和折射） 用波长(nm)、波数(cm-1)和频率(Hz)表示。 =c/ = 1 / = /c
波长是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点间的线性距
光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱x射线荧光光谱折射法圆二色性法x射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光x射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光x射线荧光化学发光第三节光谱分析仪器光学分析法三个基本过程
原 子 发 射
原 子 吸 收
原 子 荧 光
X 射 线 荧 光
紫 外 可 见
红 外 可 见
分 子 荧 光
分 子 磷 光
核 磁 共 振
化 学 发 光
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
分子光谱法
发射光谱法
原 子 发 射
原 子 荧 光
分 子 荧 光
离；波数是每厘米长度中波的数目； 频率是每秒内的波动次数。
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小
2. 微粒性（光电效应、光的吸收和发射） 用每个光子具有的能量E作为表征。 E = h =h c / = h c h (普朗克常数) ， h=6.6262×10-34J•s ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率（或波数） 成正比.
原子吸收光谱法
原子吸收光谱法1、原子吸收光谱的基本原理是什么，为什么采用锐线光源？答：原子吸收法是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。
任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。
能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。
正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。
如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差ΔE时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。
核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。
由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。
对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。
若测定溶液中某金属的量，需先将金属离子化合物在高温下解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。
光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，使得特征谱线的光强度减弱。
光强度的变化符合朗伯-比耳定律，在此基础上再进行定量分析。
与分子光谱的带状光谱不同，原子吸收光谱理论上是线状光谱，但由于自然宽度、多普勒宽度、压力变宽、自吸变宽、场致变宽等，使得谱线具有一定的宽度。
从理论上来说，可以通过计算在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。
但实际上，测定该值需要分辨率非常高的色散仪器，很难实现。
1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh) 提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。
因此，目前一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。
第十章原子吸收光谱法
电 离干 扰
定义： 指待测元素在原子化过程中发生 电离而引起的干扰效应 消除办法： ➢ 低温火焰 ➢ 加入消电离剂
物理干扰
定义：指试样在转移、蒸发和原子化 过程中，由于试样任何物理特性(如密 度、粘度、表面张力)的变化而引起的 原子吸收强度下降的效应 消除办法：配制与被测试样组成相近 的标准溶液或采用标准加入法；或浓 度高，可稀释
标准曲线线性范围窄 每种元素一个灯，多元素同时测定 更换不同光源较烦
第二节 基 本 原 理
原子的吸收 原子吸收与原子浓度的
关系及其测量方法
原子的吸收
υ= ΔE /h
共振吸收线---原子的最外层电子从基 态跃到第一激发态所产生的吸收谱线， 最灵敏的谱线
通过测量原子对其共振线的吸收强度 而进行定量的分析方法
光 学干 扰
光谱线干扰 背景干扰
在光谱带内存在非吸收线
谱线重叠 分子吸收
光散射、折射
化学干扰
原因： 待测元素不能全部从它的化合物中解 离出来 消除办法： ➢ 选择合适的原子化条件 ➢ 加入释放剂 ➢ 加入保护剂
定量方法
标准曲线法---吸光度值 应在0.2-0.8之间 标准加入法 内标法
第六节 应用示例
空心阴极灯(HCL)的特点
优点： ➢ 辐射强度大 ➢ 稳定 ➢ 谱线宽度窄 ➢ 灯易于更换
缺点： ➢ 每测一个元素换一个相应元素的灯
原 子 化 器(一)
作用：原子化器的功能在于将试 样转化为所需的基态原子 要求： ➢ 原子化效率高记忆效应小 ➢ 背景影响和噪音低 ➢ 装置简单耐用，易清洗
原 子 化 器(二)
狭缝宽度---碱金属、碱土金属可较大，过渡 元素与稀土元素应较小
原子吸收光谱法原理
原子吸收光谱法原理
原子吸收光谱法是一种常用的分析技术，用于确定物质中的元素含量。
该方法基于原子在特定波长的光照射下发生能级跃迁的现象，利用元素特征波长的吸收峰的强度来测量样品中元素的浓度。
以下是原子吸收光谱法的原理。
1. 原子的能级结构：原子由电子围绕着原子核的轨道运动组成。
电子在这些轨道上具有不同的能量，称为电子能级。
当原子受到外部的能量激发时，电子会从低能级跳跃到高能级，形成激发态。
2. 能级跃迁：原子的电子在吸收能量后，会跃迁到高能级。
当电子从高能级返回到低能级时，必须释放出能量。
这个能量的差别可以以光子形式释放出来，其波长与能级差相关。
3. 吸收光谱：在原子吸收光谱实验中，使用的是特定波长的光源，通常为中性或离子化的金属蒸汽灯。
这些光源会发出特定波长的光，射入样品中。
4. 样品吸收：样品中的元素原子会吸收与其能级差相匹配的波长的光。
当光通过样品时，部分光会被吸收，其吸收强度与元素的浓度成比例。
5. 检测：通过测量样品吸收光的强度，可以确定元素的浓度。
一般使用光电器件来测量吸收光的强度。
可以采用单光束或双光束系统进行测量。
6. 标准曲线：为了确定未知样品中元素的浓度，常常使用标准曲线进行定量分析。
通过测量一系列已知浓度的标准溶液的吸收峰强度，可以绘制出吸收峰强度与浓度之间的关系曲线。
利用这个曲线，可以根据样品的吸光度值来确定其浓度。
总之，原子吸收光谱法利用原子能级跃迁的现象，通过测量样品对特定波长光的吸收来测量元素的浓度。
该技术广泛应用于元素分析和环境监测等领域。
原子吸收光谱法
影响吸收谱线轮廓的主要因素
• 自然变宽N：与原子发生能级跃迁时激发态原 子的寿命有关， N一般情况下约10-5 nm。 • 多普勒变宽（热变宽）D: 由原子在空间作 无规热运动引致的， D约为10-3 nm。
D 7.16 10 0
7
T Ar
• 碰撞变宽（压力变宽） C 洛伦兹变宽L ：由待测原子与其他共存元素
• 富燃火焰(还原火焰)
燃助比大于化学计量数, 如燃助比为
1:3的乙炔-空气。 此类火焰中有大量燃气未燃烧完全, 而含有较多的C-、CH-基等。因此火焰 温度较低, 且具有还原性, 适于有些易 形成难离解氧化物的元素的测定。
• 贫燃火焰(氧化火焰)
燃助比小于化学计量数, 如燃助比为 1:6的乙炔-空气。 此类火焰氧化性强, 温度较低, 适于 易离解、易电离的元素的测定, 如碱 金属。
• 石墨管
长约50mm，内径5mm， 管中央有一小孔，用以放臵试 样。
K0 2 D ln 2 e
2
mc
fN 0
• 吸收线半宽度： 一般在0.01～0.1Å • 发射线半宽度： 一般在0.005～0.02
Å
实际测量（测量吸光度）
• 根据光吸收定律
A lg T lg I I0 A为 吸 光 度 ； T 为 透 光 率 ； I 为 透 射 光 强 度 ； I 0为 入 射 光 强 度 ； K 为 吸 收 系 数 ； l为 蒸 气 厚 度 将 K 用 K 0代 替 ， 可 得 A lg e 又 K0 2 D
仪器组成系统
• • • • 光源 原子化系统 单色器 检测系统和数据处理与控制系统
光源
• 要求 （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大、稳定性好且谱线背景小； （4） 操作方便、经久耐用。 • 原子吸收分光光度计的光源通常是空心阴 极灯。
10原子吸收法
注意! 目前尚不能准确测定半宽度较小的积分值。
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2、峰值吸收：
条件：仅考虑多普勒变宽。
K0
2
ln D
2
e2 mc
N
f
意义 若测定温度不变，D为常数，对一定待测元素，
f亦为常数。
因此，在T＜3000K时，K0∝N（正比关系）。
关键 测出K0值。 必须使用“锐线光源”。
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表：10-1 列出几种元素的共振线的Nj∕N0值。
物理意义 Nj/N0值是比较小的【小于1%】， 可认为基态原子数实际代表待测元素的原子总数。
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三、原子吸收光谱法的定量基础
1、积分吸收
条件：原子蒸气所吸收的全部能量 （吸收线下所包括的整个面积。）
e2
表示 火焰蒸发和分解不同化合物的能力
（1）air－C2H2（常用）
火焰的类型 （2）N2O－C2H2（常用）
（3）air－H2
注 意
（1）火焰的类型关系到测定的灵敏度、 稳定性、干扰等；
（2）对不同的元素应选用不同的恰当的火焰。
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第十章 原子吸收分光光度法
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原子吸收光谱法
又名原子吸收分光光度法，简称原子吸收分 析法。基于测量蒸气中基态原子对特征电磁辐射 的吸收，以测定化学元素的方法。
关键
① 空心阴极灯发射特征谱线； ② 试样蒸气吸收特征谱线而使其减弱； ③ 测定特征谱线减弱程度。
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原子吸收光谱法原理简述
原子吸收光谱法原理简述
原子吸收光谱法是一种用于分析物质中金属元素含量的方法。
它的原理简述如下：
当金属原子处于基态时，它们会吸收特定波长的光。
原子吸收光谱法利用这一特性来测量样品中金属元素的含量。
首先，样品被转化成气态原子或原子的气态化合物，然后通过光源发出的特定波长的光照射样品。
如果样品中含有被检测的金属元素，这些原子会吸收光，使得光源透过样品时的光强度减弱。
测量光源透过样品前后的光强度差异，就可以确定金属元素的含量。
原子吸收光谱法的原理基于不同金属元素吸收光的特性。
每种金属元素都有特定的吸收光谱线，这些谱线对应着特定波长的光。
因此，通过测量样品对不同波长光的吸收情况，可以确定样品中不同金属元素的含量。
此外，原子吸收光谱法还遵循比尔-朗伯定律，即吸收光强度与浓度成正比。
因此，可以通过测量吸收光强度的变化来确定金属元素的浓度。
总的来说，原子吸收光谱法利用金属原子对特定波长光的吸收特性，通过测量样品对光的吸收来确定其中金属元素的含量。
这一方法在分析化学和环境监测等领域有着广泛的应用。
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消除方法：1）降低火焰温度 2）加入比待测元素更易电离的物质，产生大量自
由电子，抑制电离
第十章原子吸收光谱法
二、化学干扰
第十章原子吸收光谱法
（3）加入基体改进剂
与基体形成易挥发的化合物
氯化钠对镉的测定有干扰，加入硝酸铵，形成氯化 铵和硝酸钠，灰化除去。
第十章原子吸收光谱法
三、物理干扰
主要由检测器（光电倍增管）、放大器、读数和记 录系统组成
仪器类型：单光束型和双光束型 第十章原子吸收光谱法
第四节 定量分析方法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第五节 原子吸收光谱法中的干扰及其抑制
主要有电离干扰、化学干扰、物理干扰和光谱干扰 一、电离干扰 原因：火焰温度高，基态原子电离
光窗：石英或紫外玻璃
原理：
Ar+e
Ar+
Ar++M M+Ar+
M+e
M*+e
M*
M+hv
特点：
发出原子谱线(锐线)
要求： （1）能发射待测元 素的共振线 （2）能发射锐线 （3）光强足够大， 稳定性要好，寿命 长
第十章原子吸收光谱法
在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放 电,并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。
♦实际上用特征吸收频 率辐射光照射时，获得 一峰形吸收(具有一定 宽度)。
♦由：It=I0e-Kvb，透射 光强度It和吸收系数及 辐射频率有关。以Kv与 ν作图：
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
在5000Å的波长，要积分半宽度为0.01Å的谱线，至少要取10点，每点
为0.001Å。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。
R 5000 5106 0.001
d
5106 1105 (条 / 5第0十m章m原子吸收光谱法
mm）
目前，光栅常数d
无法达到此要求。
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
A. 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。
燃烧器
火焰
火焰
雾化器
燃气入口
燃烧器
燃烧器
毛细管
撞击球
混合室
助燃 气入
口 排液口
混合室
混合室
雾 化 器：由不锈钢或聚四氟
乙烯做成。
预混合室：由不锈钢、聚四氟
乙烯等材料做成。 燃 烧 器：单缝、双缝和三缝。 雾化器
5、10cm。
载气阳离子在电场中大大加速, 轰击阴极表 面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来, 即 溅射。
溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与 其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征 谱线-----共振谱线。
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
2）原子化系统
作用：将试样中的待测元素转变成基态原子蒸气
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第三节 原子吸收光谱仪
一.组成框图与工作原理
组成框图
火焰原子化器
单色器
空心阴极灯
雾化器和雾化室 光电倍增管
空 心 阴 极 灯
原 子 化 器
处
单
检理
色
测与
器
器控
制 第十章原子吸收光谱法
数据处理和仪器控制
1). 光源
空心阴极灯：
结构：
阴极：纯金属
阳极：环状W、Ni、Ta
室 升温 温 斜率
斜率
d) 原子化程序
2000~30000C
除 残 程 序
5~10s
e) 高温除残程序 30000C
干燥程序
灰化程序
时间
原子化程序
3~5 s
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
2）氢化物原子化装置
第十章原子吸收光谱法
3）分光系统
第十章原子吸收光谱法
4）检测系统
第十章 原子吸收光谱法
第一节 概述
概述generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象； 1802年被人们发现； 1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文： 《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收光 谱法的基础，之后迅速发展。 特点：(1) 检出限低， 10-10 ～10-14 g； (2) 准确度高，1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；
石墨炉原子化器的工作程序
除残温度与时间
a) 进样程序
0~100l
温
b) 干燥程序
度 或
原子化保持 温度与时间
溶剂的沸点 电
~1.5s/ l
流
20~60s
c) 灰化程序
干燥保 持温度 与时间
灰化保 持温度
与时间
原子 化升 温斜 率
(分离干扰元素) 100~20000C
干燥
灰化 升温
高 温
0.5~5min
第十章原子吸收光谱法
第二节 原子吸收光谱法基本原理
一、原子吸收光谱的产生 formation of AAS
1.原子的能级与跃迁
基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱
激发态→基态发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
四、光谱干扰
谱线干扰和背景干扰
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
进样 外保护气出口
正电极
内保护
气入口
+
入射光 I0
+
石墨管 冷却水出口
-
样品烟气出口 内保护气出口
-
冷却水入口
冷却水套 外保护气套 负电极
透射光 It
石英窗
a) 电源：12~24V 0~500 A 直流电 b) 炉体: 冷却水、套；内、第十外章惰原子性吸气收光体谱法Ar
c) 石墨管:光谱纯石墨 长28mm、内径8mm
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第一激发态:
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态→第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量 分析
第十章原子吸收光谱法
二、谱线的轮廓与谱线变宽
♦原子结构较分子结构 简单，理论上应产生线 状光谱吸收线。
火 焰：
第十章原子吸收光谱法
火
焰
火焰
原
子
化
器
图
自动进样器
第十章原子吸收光谱法
（2）燃烧器
作用：形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化
第十章原子吸收光谱法
（3）火焰
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
第十章原子吸收光谱法
非火焰原子化装置 1）石墨炉原子化器
第十章原子吸收光谱法
构造
外保护 气入口