高聚物的结构
高聚物结构包括
二、填空1、高聚物结构包括 高分子的链结构 和高分子的聚集态结构，高分子的聚集态结构又包括 晶态结构 、 非晶态结构 、 取向态结构 和 液晶态结构以及织态结构 。
2、高分子链结构单元的化学组成有 碳链高分子 、 杂链高分子 、元素高分子和 梯形和双螺旋型高分子，元素高分子有 有机元素高分子 和 无机元素高分子 。
3、高分子的结晶形态有 折叠链片晶 、 串晶 、 伸直链片晶 和 纤维状晶 。
4、高聚物的晶态结构模型主要有 缨状胶束模型（或两相模型）、 折叠链结构模型 、 隧道-折叠链模型 、 插线板模型 ；高聚物的非晶态结构模型主要有 无规线团模型 和 折叠链缨状胶束粒子模型（或两相球粒模型） 。
5、测定分子量的方法有 端基分析法 、 气相渗透法 、 膜渗透法 、 光散射法 、 粘度法 和 凝胶色谱法 。
6、提高高分子材料耐热性的途径主要有 增加链刚性 、增加分子间作用力 、 结晶。
7、线性高聚物在溶液中通常为 无规线团 构象，在晶区通常为 伸直链 或 折叠链 现象。
8、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 单晶 ，熔体冷却结晶通常生成 球晶 。
熔体在应力作用下冷却结晶常常形成 串晶 。
9、测定高聚物M n 、M w 、M η的方法分别有 膜渗透法 、 光散射法 、和 粘度法 。
测定高聚物相对分子质量分布的方法有 沉淀分级法 和 GPC ；其基本原理分别为 溶解度 和 体积排除 。
10、高聚物的熔体一般属于 假塑性 流体，其特性是 粘度随剪切速率增加而减小 。
高聚物悬浮体系、高填充体系、PVC 糊属于 胀塑性 流体，其特征是 粘度随剪切速率增加而增加 。
11、对于聚乙烯自由旋转链，均方末端距与链长的关系是 222nl h 。
12、当温度T= θ 时，第二维里系数A 2= 0 ，此时高分子溶液符合理想溶液性质。
13、测定PS 重均相对分子质量采用的方法可以是 光散射法 。
14、均相成核生长成为三维球晶时，A vranmi 指数n 为 4 。
高聚物的结构简式
高聚物的结构简式高聚物，也称为聚合物，是由许多重复单元通过共价键连接起来形成的大分子化合物。
在高聚物中，聚合单元通过共享电子对来形成化学键，从而形成聚合链。
高聚物在自然界中广泛存在，可以是有机物，也可以是无机物。
高聚物的结构可以分为线性、支化、交联和网络四种形式。
下面分别介绍这四种结构。
1.线性结构线性高聚物是最简单的结构形式。
各个聚合单元按照相同的方向依次连接起来，形成一条长链。
这种结构形式类似于一根绳子，没有分支。
线性高聚物通常具有高分子量，分子链长度较长。
例如，聚乙烯、聚丙烯等就是线性高聚物。
线性高聚物具有较高的延展性和柔韧性。
2.支化结构支化高聚物是在线性结构的基础上进一步分支扩展而成的。
分支通常从分子链的侧链上延伸出来，形成树枝状结构。
这种结构形式提高了高聚物的分子间吸附能力，增强了高聚物的溶解性和流动性。
例如，聚乙烯醇就是一种支化高聚物。
3.交联结构交联高聚物是指通过交联剂将聚合单元连接在一起形成三维结构的高聚物。
交联剂可以是有机物，也可以是无机物。
交联结构使高聚物具有较高的强度和硬度，同时增加了高聚物的热稳定性和耐化学性。
例如，聚氨酯、环氧树脂等就是交联高聚物。
4.网络结构网络高聚物是一种特殊的结构形式，其分子链通过共有的交联点连接在一起，形成三维网状结构。
网络结构具有非常高的强度和耐热性，同时还具有很好的抗变形能力。
例如，硅橡胶就是一种具有网络结构的高聚物。
总结起来，高聚物的结构可以是线性、支化、交联和网络四种形式。
每种结构形式都赋予了高聚物不同的性质和用途。
了解高聚物的结构对于研究和应用高分子材料具有重要意义。
高聚物的结构可以通过实验技术和理论计算等方法进行研究和表征，为高分子材料的设计和合成提供了基础。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构
第一章高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构的根本目的，是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系，以及高聚物分子运动的规律，为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础，同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料，更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性能。
高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。
1-1高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元，通过共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。
1-2天然高分子像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物，具有特殊的结构特征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同，在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。
1-3合成高分子将一种或两种以上的单体，经人工合成的高分子化合物，是与天然高分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。
1-4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚乙烯CH2CH2n。
这类高聚物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热性差。
1-5杂链高分子在高分子主链上，除碳原子外，还有氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素组成，并以共价键连结。
如聚苯二甲酸乙二醇酯C C OOCH2CH2On聚酰胺NH(CH3)4NH CO(CH3)4COn这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高，但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料用。
1-6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、锗Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团。
高聚物的结构与性能
9/24/2019
32
1.相对分子质量
聚合物的性能决定于平均相对分子量和相对分子量 分布。
除少数特殊用途（涂料、胶黏剂等）使用低相对分 子量的聚合物外，多数对材料力学性能要求较高的用途 都需要聚合物具有较高的相对分子质量。越高越好？
例：聚乙烯：聚合度为1～2时呈气态；聚合度为3～10时 为液体；聚合度为10～100时为黏性、力学性能极差的蜡 状固体；聚合度超过1000时，开始表现塑料的韧性、强度 和成膜特性，并随着聚合度的增加而增加。
5.共聚物序列结构
共聚物性能倾向于组分均聚物性能互补。
不同序列结构的特点： • 无规、交替——
改变了结构单元的相互作用状况， 因此其性能与相应的均聚物有很大差别 • 嵌段、接枝—均聚物有一定联系
25
① 无规共聚
两种高分子无规则地平行联结 — A—B—A—A—B—A—A —A—B—B—A— B— 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相
➢ 自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移 动的影响（理想的）
39
小分子内旋转： 例如最简单的乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C
相连的H的相对位置就要发生变化： 分子内的旋转受
阻,使得高分子链在
空间可能有的构象数
交叉式 反式位能最低
叠同式 顺式位能最高
反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥 力最小；顺式，氢原子间距离最小 （0.228nm），斥力最大；氢原子半径 0.12nm。
远远小于自由内旋转 的情况。受阻程度越 大，可能有构象数就 越少。
40
影响旋转的因素
CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJ·mol-1
◆ 若氢被甲基或卤素(极性、位阻） 取代，则位垒增大，取 代的基团越多，位垒越大；
高聚物的结构简式
高聚物的结构简式摘要：1.高聚物的结构特点与分类2.单体的结构简式及命名规则3.合成高聚物的常见方法及其应用4.高聚物在实际生活中的重要作用正文：一、高聚物的结构特点与分类高聚物是由许多相同或相似的单体通过共价键连接而成的大分子化合物。
根据其结构特点，高聚物可分为以下几类：1.线性高聚物：链节主链上只有碳原子，不存在双键的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
2.支链高聚物：链节主链上含有碳原子和支链的高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
3.交联高聚物：由两个或多个高聚物链通过交联反应形成的三维网络结构高聚物，如聚氨酯、聚氯乙烯等。
二、单体的结构简式及命名规则单体是高聚物的基本组成单位，其结构简式和命名规则如下：1.单体结构简式：表示单体分子中碳原子的排列方式和化学键的连接方式。
2.单体命名：根据单体分子中碳原子的数量和化学键的类型进行命名，如烯烃、醇、酮、胺等。
三、合成高聚物的常见方法及其应用1.加聚反应：通过烯烃、二烯烃等单体的加成反应合成高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。
2.缩聚反应：通过醇、酮、胺等单体的缩合反应合成高聚物，如聚酯、聚氨酯等。
3.生物合成：通过生物体内酶催化合成的高聚物，如聚糖、聚氨基酸等。
高聚物在实际生活中的应用广泛，如塑料、橡胶、纤维、涂料等。
它们在建筑、交通、电子、医疗等领域发挥着重要作用。
四、高聚物在实际生活中的重要作用1.塑料：聚乙烯、聚丙烯等线性高聚物作为塑料，具有轻便、耐磨、防水等特点，广泛应用于包装、建筑、交通等领域。
2.橡胶：合成橡胶如聚异丁烯、聚氯乙烯等，具有优异的弹性和耐磨性，应用于轮胎、密封件等。
3.纤维：聚酯、聚酰胺等高聚物纤维具有良好的力学性能和化学稳定性，用于制作衣物、家纺等。
4.涂料：高聚物涂料如聚氨酯、丙烯酸等，具有优良的附着力、耐磨性和抗腐蚀性，应用于建筑、家具等领域。
总之，高聚物作为一类重要的化合物，其结构特点、合成方法和应用领域值得我们深入了解和探讨。
高聚物取向结构
高聚物取向结构是指高分子材料中分子链的排列方式和空间结构。
在高聚物中，分子链可以以不同的方式排列和取向，这种排列方式和取向决定了高聚物的性质和应用范围。
在本文中，我将详细介绍高聚物取向结构及其对性能的影响。
高聚物的分子链可以分为线性、支化、交联和网状结构。
线性结构是指分子链呈直线状排列，没有支链或交联结构。
这种结构的高聚物通常具有较高的结晶度和熔点，因为分子链之间的相互作用较强。
线性高聚物还具有较高的拉伸强度和刚度，适用于制造高强度的纤维和薄膜材料。
支化结构是指分子链上存在支链的高聚物。
支链的引入可以增加分子链之间的空间隔离，减少分子链的交替堆积，从而降低高聚物的结晶度和熔点。
支化结构的高聚物通常具有较高的韧性、耐冲击性和耐裂纹扩展性，适用于制造塑料材料和弹性体。
交联结构是指高聚物分子链之间通过共价键连接形成三维网状结构的高聚物。
交联结构可以增加高聚物的强度、刚度和耐热性，使其具有较好的抗拉伸、抗压和抗变形能力。
交联高聚物广泛应用于制造橡胶制品、密封材料和复合材料等领域。
网状结构是指高聚物中存在大量交联点，形成复杂的网状结构。
网状结构的高聚物具有很高的弹性模量和耐磨性，因此在弹性体和涂料等领域得到广泛应用。
网状结构还可以增加高聚物的吸水性和渗透性，适用于制造水凝胶材料和过滤膜等。
除了以上几种基本取向结构外，高聚物还可以存在复杂的混合取向结构。
这种结构通常由不同类型的分子链组成，各自具有不同的取向方式和排列方式。
混合取向结构可以调节高聚物的性能，使其同时具有多种性质，例如强度、韧性、硬度和透明度等。
总之，高聚物的取向结构对其性质和应用具有重要影响。
不同的取向结构决定了高聚物的力学性能、热性能、透明度、吸水性等特性。
通过合理调控高聚物的取向结构，可以实现对高聚物性能的精确控制和优化，拓展高聚物在材料科学、化工工艺和生物医学等领域的应用潜力。
高聚物的结构
M较小 较小
结晶态高聚物的物理状态
M很大 很大
玻璃态 高弹态 黏流态
第五章 高聚物的结构 第 3 题
解答： 解答：
●玻璃化温度的定义 玻璃化温度的定义 高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 ●玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低 温度。（一般用Tg表示） ●影响玻璃化温度的因素 主链柔性对玻璃温度的影响 对主链柔性有影响的因素，都影响玻璃化温度。 为柔性越大，其玻璃化温度越低。 分子间作用力对玻璃化温度的影响 分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 相对分子质量对玻璃化温度的影响 玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量 的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一 定值。
第五章 高聚物的结构 第 7 题
解答： 解答： 1、外力（负荷）对材料所施加的使材料形变的力。如拉力、压力、剪切、 、外力（负荷） 扭转、弯曲等。 2、内力 指材料为反抗外力，使材料保持原状所具有的力。如回缩力。 、 3、形变 一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如ΔX、ΔY、ΔZ等； 、 相对形变值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。 4、应力（σ） 单位面积所受的力。用 表示。 、应力（ 5、应变（γ或ε） 在应力作用下单位长度（或单位面积或单位体积）所 、应变（ 发生的形变。 6、强度 在一定条件下，材料所能承受的最大应力。 、 7、泊松比μ 、泊松比μ
第五章 高聚物的结构 第 1 题
解答： 解答：
粘流态 形变% 玻璃态 高弹态
Tb
Tg
T/℃
Tf
Td
Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度
三种物理状态
玻璃态 Tb～Tg 高弹态 Tg～Tf 黏流态 Tf～Td
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绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
★重复结构单元的连接方式
☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量）
☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R
［CH2－CH］n －CH3
C＝O －CH2CH3
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
§4 高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
合成方法
结构
成型加工方法
§4-1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态 ★化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子
σ
－碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
§4-1 高分子的链结构与形态
★影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
O Si O Si O
大大小大
OC OCO
OC OC O
小小大小
键长 键角 内阻 柔性
位能越大。
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ 键多，内旋转复杂，构象多。
§4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
O
O
O
O
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：
取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE －H 小
小
大
1.63 160
PVC －Cl
3.32 355
PAN －CN 大
大
小
2.37 369
§4-1 高分子的链结构与形态
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
§4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～
～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
第四章 高聚物的结构
学习目的 学习并掌握高分子的结构形
式、构象、热运动形式。
§4 高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构） 链节的化学组成
链节连接方式
二次结构（高分子链的形态）
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链
三次结构（聚集态结构）
无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；
同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。
§4-1 高分子的链结构与形态
实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） △温度 规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 △增塑剂 规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 实例：PVC革制品