纳米化学 第一讲 绪论
纳米化学知识点
纳米化学知识点引言纳米化学是研究纳米颗粒及其在化学反应、材料科学等领域中的应用的学科。
纳米颗粒具有特殊的物理和化学性质，使其在材料制备、催化、生物医学等领域展现出巨大的潜力。
本文将介绍纳米化学的一些基本概念和相关知识点。
纳米颗粒的定义纳米颗粒是指其至少在一个维度上的尺寸在1-100纳米范围内的颗粒。
由于其尺寸与大多数材料的物理和化学特性密切相关，纳米颗粒具有与宏观材料截然不同的性质。
纳米材料的制备方法制备纳米材料的方法多种多样，常见的包括溶剂热法、溶剂燃烧法、溶胶凝胶法等。
1.溶剂热法：通过在高温高压条件下在溶剂中合成纳米材料。
这种方法可以控制材料的尺寸、形状和结构，并且在制备过程中可以引入其他元素来改变材料的性质。
2.溶剂燃烧法：利用溶剂中的化学反应在高温下产生燃烧反应，制备纳米材料。
这种方法具有简单、快速、成本低廉的特点，适用于大规模生产。
3.溶胶凝胶法：通过将溶液中的单体或聚合物在固化过程中形成凝胶，制备纳米材料。
这种方法可以控制材料的孔隙结构和比表面积，适用于制备催化剂和吸附剂。
纳米材料的性质纳米材料由于其尺寸效应和表面效应，展现出许多与宏观材料不同的性质。
1.尺寸效应：当纳米材料的尺寸减小到纳米级别时，其电子、光学、磁学等性质会发生显著变化。
例如，纳米颗粒的荧光性能更强，磁性更强，导电性更好。
2.表面效应：纳米材料的比表面积相对较大，其表面活性增强。
这使得纳米材料在催化、吸附等领域表现出优越性能。
例如，纳米颗粒作为催化剂时，由于其表面原子数目增加，催化活性更高。
纳米材料的应用纳米材料的特殊性质使其在许多领域具有广泛的应用前景。
1.催化剂：纳米颗粒可以作为催化剂，提高化学反应的速率和选择性。
纳米催化剂在节能、环保、化学合成等方面具有重要应用。
2.生物医学：纳米材料在生物医学领域具有广泛应用，例如作为药物载体、生物传感器、肿瘤治疗等。
3.电子器件：纳米材料在电子器件中的应用也备受瞩目。
例如，纳米颗粒可以用于制备高性能的电池、显示器件等。
化学前沿 纳米材料与化学 PPT
四 纳米材料的理论基础、技术基础
1． 纳米材料的理论基础-认识突破
纳米材料的结构模型 电子能级的不连续性 - kubo理论 量子尺寸效应 小尺寸效应 表面效应 宏观量子隧道效应
纳米材料的结构模型
纳米固体可分为两种组元 晶粒组元 界面组元
界面的结构模型 Gleiter：类气态模型 Siegel：有序模型 多样结构- 有序、短程有序、 无序结构
图 6.7碳纳米管形形色色的潜在应用
•图 6.7碳纳米管形形色色的潜在应用
6、纳米技术实用化的预测 经过世界上众多科学家对纳米技术的探索，目 前，研究人员已经不仅能在实验室操纵原子，有 些纳米技术已在材料、微电子学、生物工程、医 学等等领域得到了应用。如果要问：开发纳米技 术到底需要多久？各国的科学家都曾经作过相关 的预测。 日本的研究人员认为，纳米技术的中期应用主 要是通过减小芯片尺寸来改进电子器件，设计新 药，“绿色”污染过滤，制造超敏感传感器等等。 而长期应用应是“智能化”的模拟反应材料，构 造采用“top down”直到原子层次、纳米点和自组 装的方法设计的“智能”材料。 日本国家科技政策研究所选择了14个领域，对 3000多个研究人员（日本和德国），采用Delphi 调查法，得到了与纳米技术有关的问卷结果。
1.信息磁记录材料 特异性能：(1) 尺寸小 (2) 单磁畴 (3) 矫顽力很高 优 点： (1) 提高信噪比 (2) 改善图像质量
图 6.2微电子-由从上到下到从下到上
图 6.3传统光刻芯片与纳米软刻蚀技术的对比
科学家利用纳米电子学，已研制出了单电子晶体 管；红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管； 利用纳米丝、纳米棒制成的纳米探测器等纳米器 件。如日本的日立公司研制出了单电子晶体管， 一个电子就是一个多功能的器件。日本的单电子 研究覆盖了记忆、逻辑和基本特性，重点是制造 单电子记忆器件，日本的研究人员已成功制造出 能在室温下运行的单电子记忆器件。美国已研制 出了由激光驱动只有4纳米大的纳米开关。美国威 斯康星大学已研制出可容纳单电子的量子点，利 用量子点可制成体积小、耗能少的单电子器件， 在微电子和光电子领域将获得广泛地应用。
纳米 化学
纳米化学纳米化学是一门新兴的学科，涉及到纳米材料的制备、表征和应用等方面。
纳米化学的发展为科学技术的进步做出了很大的贡献。
下面，我们来分步骤阐述纳米化学的相关知识内容。
第一步，纳米化学的概念与背景。
纳米化学是一门研究粒子尺度在1~100nm范围内的物质化学行为的学科，是生命科学、物理科学、化学工程等多个学科领域的综合体。
纳米化学的发展源于20世纪初期的量子物理学和表面化学。
在20世纪60年代，随着传统化学的不断发展，人们开始关注纳米尺度下的化学现象，引发了纳米化学的诞生。
随着现代化学技术的不断进步，纳米化学在材料学、化学工程、生命科学等领域中得到了广泛应用。
第二步，纳米材料的制备与表征。
纳米化学的研究基础是纳米材料的制备和表征。
制备纳米材料的方法有多种，例如溶胶-凝胶法、微乳化法、沉淀法、气相合成法等。
不同制备方法得到的纳米材料形态不同，因此可以用各种表征手段进行表征。
常见的表征手段有透射电镜、扫描电镜、X射线衍射、表面等离子共振、动态光散射等。
第三步，纳米化学的应用领域。
纳米化学的应用极为广泛，涉及到材料、制造、医疗、环境、信息、能源等各个领域。
在材料领域，纳米粒子可用于改善材料性能，例如提高防腐蚀和耐磨性。
在医疗领域，纳米药物可以作为药物载体，使药物更加精准地靶向作用于病变部位。
在环境领域，纳米材料可以净化水源、改善空气质量、治理水污染等。
在能源领域，纳米材料可用于提高太阳能电池的效率。
综上所述，纳米化学是一门关乎新材料研究、生命科学、化学工程等领域的重要学科。
其对于科技进步与创新有着至关重要的作用，在材料、制造、医疗、环境、信息、能源等领域具有广泛的应用前景。
纳米化学第一讲概论
Joule heat D
Hole diameter ca. 3nm
A-B
A
+ B
硅(001)表面上 SiH3 --> SiH2(ads) + H(ads) 反应的STM图像。(a) 暴露于Si2H6气氛 之前的清洁Si(001)表面；(b) 暴露0.1 Langmuir 单层Si2H6（300K），给出吸附态 的SiH2和SiH3基；(c) 8分钟之后，给出SiH3解离为SiH2之后的图像变化，图中可见 由于H原子吸附引起的原子大小的图像凹陷。
Thermochemical Hole Burning on TEA-TCNQ Complex with Nanotube Tips --- THB Memory
Hole diameter ca. 20nm
Tip
Current Joule Heat
Pt-Ir
A
A-B
Au
A: Low boiling point donor B: High boiling point acceptor A-B: Charge transfer complex
原子操纵及化学键的剪裁
氙原子在镍(110)表面 排成的最小IBM商标
纳米化学
纳米结构是以纳米尺度的基本单元为基础按 一定规律构筑或营造的一种新体系，它包括一维 的、二维的、三维的体系。 纳米结构是当前纳米材料领域派生出来的含 有丰富的科学内涵的一个重要分支学科，由于其 奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系， 成为人们十分感兴趣的研究热点。
自从1984年德国科学家gleiter等人首次 用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以 来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面 的研究取得了重大进展，其中纳米材料合成 方法的研究仍是十分重要的研究领域。
纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制 金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料，主要 用途为超高强度材料，智能金属材料等。
纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒复合(00复合)、纳米微粒与常规块体复合(0-3复合)、纳米微 粒与薄膜复合(0-2复合)、不同材质纳米薄膜层状复 合(2-2复合)等。通过物理或化学方法将纳米微粒填 充在介孔固体(如气凝胶材料)的纳米孔洞中，这种介 孔复合体也是纳米复合材料。纳米复合材料可利用已 知纳米材料奇特的物理、化学性能进行设计.具有优 良的综合性能，可应用于航空、航天及人们日常生 产、生活的各个领域。
2.1 机械粉碎法
机械粉碎法即采用新型的高效超级粉碎设 备，如高能球磨机、超音速气流粉碎机等将 脆性固体逐级研磨、分级，再研磨，再分 级，直至获得纳米粉体，适用于无机矿物和 脆性金属或合金的纳米粉体生产。
几种典型的粉碎技术： 球磨、振动球磨、振动磨、搅拌 磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨
“粉碎”一词是指块体物料 粒子由大变小过程的总称，它包 括“破碎”和“粉磨”。前者是由大 料块变成小料块的过程，后者是 由小料块变成粉末的过程。粉碎 过程就是在粉碎力的作用下固体 物料或粒子发生形变进而破裂的 过程。粉碎作用力的类型主要有 如右图所示几种。可见物料的基 本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击 粉碎和磨碎。常借助的外力有机 械力、流能力、化学能、声能、 热能等。主要由湿法粉碎和干法 粉碎两种。
纳米化学
大学化学第16卷 第5期2001年10月今日化学纳米化学刘忠范Ξ 朱涛 张锦(北京大学化学学院 北京100871)1 聚焦新层次———化学的机遇与挑战 纳米科技的发展给人们展现了神奇的纳米新世界,同时也使化学面临诸多新的挑战。
人们已经发现,当物质的尺寸逐渐变小而进入纳米领域时,会表现出许多不同于宏观“大块”物质的神奇性质:陶瓷可以摔不碎,金属可以不导电,等等。
这些神奇的特性给新材料的制备和新器件的开发提供了广阔的空间。
那么,如何制备这些纳米尺度的物质呢?化学家们对此有着责无旁贷的义务。
从化学的角度来看,纳米材料是原子数目在103到109之间的原子或分子的某种聚集体。
化学家们对小分子的合成已经积累了相当丰富的经验,而这个尺度的东西对化学家来说,是个“庞然大物”,是一种新的挑战。
传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子。
例如,1L的烧杯中装满1mol/ L的硫酸铜水溶液,其中铜离子的个数达6.023×1023个。
因此,通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。
实际上,热力学规律成立的前提条件是由大量粒子组成的体系。
那么,当研究对象变成纳米尺度的物质、纳米尺度的微观世界,变成一个原子或一个分子时,是否还会遵循我们从课本上学到的传统理论和规律呢?而且,如何检测、如何评价这种纳米体系的化学性质呢?这是化学家遇到的新问题。
显而易见,纳米科技的发展给化学提出了许多新的课题,同时也为化学自身的发展提供了新的机遇。
纳米化学就是在这样的背景下,作为化学的一个新的分支诞生的。
作为发展中的新学科,现阶段还很难给纳米化学下一个严格的定义。
考虑到物质特性发生显著变化的尺寸基本是在100nm以下,我们不妨说,纳米化学是研究原子以上、100nm以下的纳米世界中的各种化学问题的科学。
本文涉及的内容只是纳米化学的重要组成部分,并非全貌,希望能够起到抛砖引玉的作用。
2 奇妙的纳米世界 “一尺之棰,日取其半,万世不竭”,这是我们的先哲———庄子的话。
纳米药物 1、绪论
第1章绪论1.1纳米药物的概念纳米药物是指运用纳米技术、特别是纳米化制备技术研究开发的一类新的药物制剂。
作为纳米科技中最接近产业化、最具发展前景的方面之一，纳米药物特别是纳米抗肿瘤药物、纳米多肽蛋白质药物，以及非病毒载体基因药物的纳米制剂的研究和开发，已成为当前国际医药学界的前沿和热点[1]。
作为纳米科技与现代制剂技术交叉、融合产生的纳米制剂技术，其核心是药物的纳米化技术，包括药物的直接纳米化和纳米载药系统。
前者通过纳米沉淀技术或超细粉碎技术（如采用机械球磨技术的NanoCrystals TM和采用高压匀质技术的DissCubes®和Nanopure®），直接制备药物纳米颗粒。
后者通过高分子纳米球（nanospheres）/纳米囊（nanocapsules）（统称纳米粒nanoparticles）、固体脂质纳米粒（Solid lipid nanoparticles，SLN）、微乳/亚微乳、纳米脂质体（nanoliposome）、纳米磁球（magnetic nanoparticles）、聚合物胶束（polymeric micelles）、树状大分子（dendrimers），以及无机纳米载体（如纳米硅球、碳纳米管）等载体，药物以溶解、分散、包裹、吸附、偶联等方式成为纳米分散体。
药物经纳米化后，其物理化学性质如饱和溶解度、溶出速度、晶型、颗粒表面疏水亲水性，物理响应性（如光、电、磁场响应性、pH敏感性、温度敏感性等），以及生物学特性如特定分子亲合力等发生了改变，从而影响药物的吸收、分布、代谢和排泄(ADME)，即药物的生物药剂学和药代动力学行为，如生物粘附性、在胃肠道的化学稳定性、口服生物利用度、缓释和控释特性、靶向性、长循环特性、透皮/透粘膜/透血脑屏障（BBB）特性等，最终实现增强药物疗效、降低药物不良反应、提高药物治疗指数、增强制剂顺应性等目的（见图1.1）[2~4]。
应该指出的是，药物的活性成份经纳米化后，仍以片剂、胶囊、颗粒剂、小针剂、冻干粉针剂、输液、凝胶剂、贴剂、滴眼剂等常规制剂形式出现。
浙师大通识课纳米化学
纳米微粒的基本理论:电子能级的不连续性：久保Kubo理论和电子能级的统计学和热力学;√量子尺寸效应：当例子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的垫子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应;能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立;√小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效应;√表面效应：纳米微粒尺寸小表面能高位于表面的原子占相当大的比例;这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化;粒子直径减小到纳米级,不仅引起表面原子数的迅速增加,而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加,这主要是因为处于表面的原子数较多,表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的;表面原子周围缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性质,易与其它原子相结合而稳定下来,故具有很大的化学活性,例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应;这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化;√宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应;近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应;库伦堵塞与量子隧穿：当体系的尺度进入到纳米级一般金属粒子为几个纳米,半导体粒子为几十纳米,体系是电荷“量子化”的,即充电和放电过程是不连续的,充入一个电子所需的能量Ec为e^2/2c,e为一个电子的电荷,c为小体系的电容,体系越小,c越小,Ec越大;我们把这个能量称为库仑赌赛能;把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应;库仑堵塞：照片中的黑体字量子隧穿：如果两个量子点通过一个结连接起来,一个量子点的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为; 介电限域效应：介电限域是纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域强的增强;当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场明显增加,这种局域强的增强称为介电限域;一般来说,过渡态金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应;√纳米微粒热学性质：简答题由于颗粒小,纳米颗粒的表面能高,比表面原子数多,表面原子最近邻配位数不全,原子活性大,体积远小于大块材料,因此纳米粒子熔化时,所需增加的内能小得多,这就使得纳米微粒的熔点急剧下降;纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化,而晶粒仅有微小的增加,而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势;通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子的减小而降低,这是由于纳米粒子越小,去比表面能越高,颗粒越不稳定,通过长大而降低其表面能;如粒径分别为35nm,15nm,8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K,1273K,1073K;√磁学性质：√超顺磁性：纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态;例如α-Fe,Fe3O4和α-Fe2O3粒径分别为5nm,16nm,20nm时变成顺磁体;磁化率：1纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关;电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点;2 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里-外斯定律,量子尺寸效应使磁化率遵从d^-3规律；而电子数为偶数的系统,x正比KbT,并遵从d^2规律;它们在高场下为泡利顺磁性; √光学性能：简答题纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响,甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性;（1）宽频带强吸收：1.纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色;2.纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱;3.许多纳米微粒,例如,ZnO,Fe2O3和TiO2等,对紫外光有强吸收作用,而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收;（2）蓝移和红移现象：1.由于不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移;2.体相CdS的禁带宽度较窄,其吸收带在近红外区;但是CdS体相中的激子玻尔半径较大大于10nm,更容易达到量子限域;当其尺寸小于3nm时,吸收光谱移至可见光区（3）蓝移的解释：一方面是由于量子尺寸效应,即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽电子跃迁需要更高的能量,这就导致光吸收带移向短波方向；另一方面是由于表面效应;由于纳米微粒颗粒小,大的表面张力使晶格发生畸变,晶格常熟变小;对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明,第一近邻和第二近邻的距离变短;键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数;（4）红移的发生：粒径的减小使颗粒内部的内应力增加,这种内应力的增加也会导致能带结构的变化,电子波函数重叠加大,结果带隙、能级间距变窄,使其光吸收发生红移；最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果; √丁达尔效应：丁达尔效应与胶体粒子的大小和入射光波长有关;当胶体粒子的尺寸大于入射光波长时,光投射到粒子上就被反射;而当粒子尺寸小于入射光波长时,光波就可以发生散射,散射出来的光,形成乳光;由于纳米微粒尺寸比可见光小得多,所以胶体粒子应以散射为主;√乳光的特性：简答题1.乳光强度与粒子的体积平方成正比;对于小分子溶液,由于分子体积很小,虽有乳光,但很微弱；而悬浮体的粒子大于可见光波长,只有反射光而没有乳光；只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应;2.乳光强度与入射光的波长的四次方成反比,故入射光的波长越短,散射越强;如白光照射在溶胶上,由于其中蓝光与紫光的散射较强,因此侧面的散射光呈现淡蓝色,而透射光呈现橙红色;3.分散相与分散介质的折射率相差越大,粒子的散射光越强,因此对于分散相和分散介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶憎液溶胶,由于分散相与分散介质间有明显的界限,二者的折射率相差很大,乳光很强,丁达尔效应很明显;4.乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比;纳米微粒悬浮液及其动力学性质纳米微粒悬浮液及其动力学性质：布朗运动是由于介质分子热运动造成的扩散：在有浓度差时,由于微粒的布朗运动引起的物质迁移现象;微粒愈大热运动速度愈小;沉降和沉降平衡：对于质量较大的胶粒来说,重力作用是不能忽视的;如果粒子比重大于液体,因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；当沉降速度与扩散速度相等时,体系达到平衡状态,即沉降平衡；粒子的质量越大,其浓度随高度而引起的变化也越大,即其重力作用越明显;一般来说,溶胶中含有各种粒径大小不同的粒子时,当体系达到平衡时,溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小;表面活性及敏感特性随纳米微粒粒径减小,比表面积增大,表面原子数增多,表面原子配位不饱和导致大量的悬空键和不饱和键产生,这就使得纳米微粒具有高的表面活性；金属纳米微粒作催化剂具有高的表面活性和高的反应选择性;由于纳米微粒具有大的比表面积,高的表面活性,对周围环境十分敏感,如光、温度、气氛、湿度等,因此可用作各种气体传感器;力学性质的应用纳米结构的材料强度由于粒径成反比;应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时,其韧性、强度、硬度大幅提高使其在难以加工材料刀具领域占据了主导地位;使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛应用于航空、航天、航海、油钻探等恶劣环境下使用热学性质的应用纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶体材料和非晶体材料的值,这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果;因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景;纳米催化剂的应用：纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强的优异性使其在化工催化方面有着重要的应用;纳米粉材如铂黑、银、氧化铝和氧化铁等已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂,大大提高了反应效率;使用纳米镍粉作为反应催化剂的火箭固体燃料,燃烧效率可提高100%;用硅载体镍催化丙酮的氧化反应,当镍的粒径在5nm以下,反应选择性发生急剧变化,醛分解反应得到有效控制,生成酒精的转化率迅速增大;纳米材料的制备方法：√纳米微粒的制备方法分类：简答题1.根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方法通常分为两大类：物理方法和化学方法2.根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法可分为气相法、液相法和固相法等3.按反应物状态分为干法和湿法; 大部分方法具有粒径均匀、粒度可控、操作简单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄,反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点;气相法分为化学气相法气相分解法、气相合成法、气-固反应法和物理气相法气体冷凝法、氢电弧等离子体法、溅射法、真快沉积法、加热蒸发法、混合等离子体法液相法分为沉淀法共沉淀法、化合物沉淀法、水解沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、冷冻干燥法、喷雾法;固相法分为粉碎法干式粉碎、湿式粉碎、热分解法、固相反应法、其他方法;√气相法制备纳米颗粒：1.定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法;2.气相法主要具有以下特点：表面清洁、粒度整齐粒径分布窄、粒度容易控制、颗粒分散性好气体冷凝法：1.定义：气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒或纳米微粒的方法;2.原理：整个过程是在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到以上的真空度,然后充入低压约为2Kpa的纯净惰性气体He或Ar,纯度为%;纳米粉体粒径的控制：1.可通过调节惰性气体压力,温度,原子量；2.蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等于控制纳米粒子的大小：A.蒸发速率的增加等效于蒸发源温度的升高,粒子变大 B.原物质蒸汽压力的增加,粒子变大;C.惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒子近似的成比例增大;气体冷凝法优点：表面清洁；粒度齐整,粒度分布窄；粒度容易控制;惰性气体蒸发法制备纳米铜粉实验原理：1.电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性其他氩气和氢气中,利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化,然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒;2.实验步骤：1.检查设备的气密性,检查循环冷却系统各部位是否畅通;2.打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较高的真空度,关闭真空计,关闭机械泵,并对机械泵放气;3.打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入低压的纯净的氩气,并控制适当的比例,关闭道阀,关闭气瓶减压阀及总阀;4.开通循环冷却系统;5.打开总电源及蒸发开关,调节接触调压器,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗观察真空室内的现象：钼舟逐渐变红热,钼舟中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升;√气相法生长纳米线的机理：简答题气-液-固VLS生长机制：VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面择优方向析出,长成线状晶体;气-固VS生长法：在VS过程中,首先是通过热蒸发,化学还原,气相反应产生气体,随后气体被传输并沉积在基底上;这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上的微观缺陷为形核中心生长出一维材料,然而对大多数晶须生长来说,控制其优先凝固析出的过饱和度才是关键,因为有很好的证据证明过饱和度将直接决定晶体生长的形貌,低的过饱和度对应晶须的生长,中等的过饱和度对应块状晶体的生长,在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉体;因此,晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核的尺寸以及生长时间等来控制;氢电弧等离子体法：等离子体的概念：物质各态变化：固体——液体——气体——等离子体——反物质负+物质正征服点相反,质量相同概念：只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离能,电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子,而原子因失去电子成为带正点的离子热电子轰击,这个过程称为电离,当足够的原子电离后转变另一物态——等离子态;可见,等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成,且在整体上表现为近似于电中性的电离气体;等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原子或分子,为物质的第四态;电弧等离子体放电：在电流场的作用下,电流密度很大,气体近完全电离,成为电弧等离子体,温度很高,使材料气化; 应用：喷涂、切割、磁流体发电机原理：之所以称为氢电弧等离子体法,主要是用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量,其原因被归结为氢原子化合时放出大量的热,从而强制性的蒸发,使产量提高,而且氢的存在可以降低熔化金属的表面张力加速蒸发;合成机理：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体与H2熔入金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒;氢电弧等离子体法制备的金属离子特性：A、储氢性能：由于纳米粒子表面积较大,制备过程中是用来氢气,因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢;可用脱附和质谱实验所证实;随着温度的增加,纳米粒子释放的氢量也增加,大约在400℃时释放氢量达到一个极大值;然后随着温度的增加,而逐渐减少;大约在600℃时,氢气已经释尽;B、特殊的氧化行为：由于储氢性能的影响,导致此法制备的粒子的氧化行为不同于其他方法制备的粒子;即从内核开始氧化,至外部全部氧化;C、薄壳修饰：使用氢电弧等离子体法,在制备工艺中使用添加第二种元素的方法,可制备出具有稀土外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子;要求在于选择两种金属原子半径要有较大的差别和低的溶解度,否则可能形成合金; D、再分散性：使用此法制备的纳米金属粒子,在一定大小的机械力作用下,平均粒径为50nm 的金属离子可在分散为3-5nm,可加到载体的孔中;这是一种纳米粒子的再分散和组装技术,这种特性是使用物理方法制备纳米金属催化剂的基础;优缺点：产量高,不易引入杂质,抗污染,可加入难熔金属溅射法原理：两块金属板作阴阳极,阴极为蒸发材料,两电极间充入Ar气,施加电压范围为由于两极间辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面加热靶材,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来;粒子大小及尺寸分布主要取决于：两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多;优点：i可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点金属,常规的热蒸发法只能只用于低熔点金属；ii能制备多组元的化合物纳米微粒,如Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等；iii通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量;流动液面上真空蒸度法原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油优点：i制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In等超微粒,平均粒径约3nm；用惰性气体蒸发法是难获得这样笑的微粒；ii粒径均匀,分布窄；iii超微粒可均匀分布在油中；iv粒径的尺寸可控,即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小,例如蒸发速度,油的粘度,圆盘转速等,圆盘转速低,蒸发速度快,油的粘度高均使粒子的粒径增大,最大可达8nm;通电加热蒸发法合成机制：通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子;影响因素：1SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多2惰性气体种类不同超微粒的大小也不同;与气体冷凝法类似;用此种方法还可制备Cr,Ti,V,Zr,Mo,Nb,Ta和W等碳化物超微粒子;爆炸丝法：这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体基本原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气体510^6pa的反应室中,丝两端的卡头为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回路,加15KV的高压,金属丝在500-800KA电流下进行加热,熔断后在电流中断的瞬间,卡头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间,从而使上述过程重复进行;√化学气相沉积法：简答题化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术定义：CVD chemical vapour deposition是指在远高于临界反应温度的条件下,通过化学反应,使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量的晶核,这些晶核不断长大,聚集成颗粒,随着气流进入低温区,最终在收集室内得到纳米粉体气态反应物受热,沉积出产物的反应特点：1.保形性沉积反应如在气固界面上发生,则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜;2.可以得到单一的无极合成物质;3.如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定厚度以后有容易与基底分离,这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具;4.可以沉积生成晶体或细粉状物质,甚至是纳米尺度的微粒;碳纳米管C60及富勒烯化合物：1985年应该sussex大学的kroto教授heels美国shee大学的smalley 教授发现碳纳米管：1991年,日本科学家饭岛发现,在nature发表文章公布了他的发现成果;碳纳米管结构：1.按形态分：普通封口型、变径型、洋葱型、海胆型、竹节型、念珠型、纺锤型、螺旋型、其他异态;2.按手型分：通常依照n,m的相对关系,将单壁纳米管分为achiral和chiral两个基本类型;Achiral型又分为zigzag齿距型和armchair扶手椅型两类;当n和m其中之一为0时,为zigzag型,当n=m时为armchair型,其他所有情况都称为chiral型手性管3.按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管：由一层石墨烯片组成;单壁管典型的直径和长度分别为和1-50um;又称富勒管多壁碳纳米管：含多层石墨烯片;形状象个同轴电缆;其层数从2-50不等,层间距为+与石墨层间距相当;多壁管的典型直径和长度分别为2-30nm和; 碳纳米管的生产方法：石墨电弧法、浮动催化法、激光蒸汽法、燃烧火焰法;石墨电弧法：基本原理：电弧室充惰性气体保护,两石墨棒电极靠近,拉起电弧,再拉开,以保持电弧稳定;放电过程中阳极温度相对阴极温度较高,所以阳极石墨棒不断被消耗,同时在石墨阴极上沉积出含碳纳米管的产物燃烧火焰法：原理：利用液体乙醇、甲醇等、气体乙炔、乙烯、甲烷等和固体煤炭、木炭等生产火焰分解其碳氢化合物获得游离的碳原子,为合成碳纳米管提供碳源；然后将基板材料做适当处理,最后将基板的一面向下,面向火焰放入火焰中,燃烧一段时间后取出;基板上的棕褐黑色既是碳纳米管或碳纳米纤维;产生碳纳米管或碳纳米纤维的过程主要决定于基板的性质;基板的选择和处理、燃料的选择等是本方法的关键技术;优点：合成过程无需真空、保护气氛；无需催化剂；可以在大的表面上合成,特别适合于在一个平面上形成一层均匀的碳纳米管或碳纳米纤维薄膜；成本较低,对环境的污染也非常小;可以实现大批量合成;碳纳米管性能：1.力学性能2.电学性能：由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能;理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角;当CNTs的管径大于6nm时,导电性能下降；当管径小于6nm时,CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线;3.热学性能：一维管具有非常大的长径比,因而大量热是沿着长度方向传递的,通过合适的取向,这种管子可以合成高各向异性材料;虽然在管轴平行方向的热交换性能很高,但在其垂直方向的热交换性能较低;纳米管的横向尺寸比多数在室温至150oc电介质的晶格振动波长大一个量级,这使得弥散的纳米管在散步声子界面的形成中是有效的,同时降低了导热性能;适当排列的碳纳米管可以得到非常高的各向异性热传导材料;4.储氢性能：碳纳米管的中空结构,以及较石墨略大的层间距;碳纳米管的应用前景1.超级电容器:碳纳米管比表面积大,结晶度高,导电性好,微孔大小可通过合成工艺加以控制,是一种理想的电双层电容器电极材料;由于碳纳米管具有开放的多孔结构,并能在与电解质的交界面形成双电层,从而聚集大量电荷,功率密度可达8000W/KG;碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器;2.锂离子电池：碳纳米管的层间距为,略大于石墨的层间距,这有利于Li+的嵌入和迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏;碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化;在锂离子电池中加入碳纳米管,也可有效提高电池的储氢能力,从而大大提高锂离子电池的性能;3.碳纳米管复合材料：基于纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂;研究表面,环氧树脂和纳米碳管之间可形成数百MPa的界面强度除了做结构复合材料的增强剂外,碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中,提高其。
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第一章绪论——什么是纳米化学？1、名词溯源2、发展简史3、研究范畴4、课程安排“纳米化学”名词溯源1. Science, 1991, Vol. 254, 1312-1319Molecular Self-Assembly and Nanochemistry: A Chemical Strategy for the Synthesis of NanostructuresGeorge M. Whitesides,J. P. Mathias, C. T. SetoGeorge M. Whitesides Dept. of ChemistryHarvard UniversityOne major focus of nanochemistry to date has been toattempt to understand and use the astonishing variety ofsophisticated strategies and processes encounted in livingsystems . Increasingly, however, nanochemistry is beingappreciated as a subject with very broad implications, and asone that would ultimately involve many areas: interface andcolloid science, molecular recognition, electronicsmicrofabrication, polymer science, electrochemistry, zeolitesand clay chemistry, scanning probe microscopy,and others.2. Advanced Materials, 1992, Vol. 4, 612-649Nanochemistry : Synthesis in Diminishing DimensionsN a n o c h e m i s t r y i s a nemerging subdiscipline ofsolid-state chemistry thatemphasizes the synthesisrather than the engineeringaspects of preparing littlep i e c e s o f m a t t e r w i t hnanometer sizes in one, twoo r t h r e e d i m e n s i o n s.Geoffrey A. OzinAdvanced Zeolite Materials Science Group, Lash Miller Chemistry Department, University ofToronto3. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, Vol.35, 1154-1196Self-Assembly in Natural and Unnatural SystemsKeywords:molecular recognitionnanochemistrynanostructuresnoncovalent interactionssupramolecular chemistry1. The need for NanochemistryBottom up or engineering up approach toconstruction of nanoscale structures andnanosystems J. F. Stoddart & D. Philip School of Chemistry University of Birmingham“纳米化学”名词溯源(国内情况)1. ，化学进展，1995, Vol.7, 1-9卤化银成像体系中的纳米化学（第四届全国感光科学大会上的报告，1993年11月，北京）任新民纳米化学研究的对象是尺寸在1－100纳米的化学实体，它构成了一个介乎微观相和宏观相之间的介观相，介观相不仅反映了化学实体在尺寸上从微观向宏观的过渡，而且表现了一系列特殊的效应和功能。
2. 林铭章，朱清时，现代科学仪器，1998，Vol.1-2, 17-24液相纳米化学纳米化学是当代化学中最富有挑战性的分支之一。
它以纳米粒子或团簇的合成、表征及其化学性质为主要研究对象。
3. 郭景坤，科学，2000，Vol.51,13-16纳米化学研究及其展望纳米化学研究物质在微米尺度以下、纳米尺度以上的化学问题。
纳米化学的提出，为化学家开拓了一个新的研究领域。
物质到达纳米的尺度，将为化学合成、物质性质及其他的问题，带来新的科学研究内涵。
纳米物质的合成是纳米化学首先所面临的问题。
4.薛群基，徐康，化学进展，2000, Vol.12, 431-444纳米化学5.白春礼，纳米科学与技术（专著，1995），54－62纳米化学6.王夔，江苏化工，1998，Vol.26, 1-5新层次上的化学－－－化学发展动向之一7.张琳（上海市虹桥中学），化学教学，1996（1），25－26跨世纪的新学科－－纳米化学8.刘忠范，朱涛，张锦，大学化学，2001，Vol.16(5)，1－10；2001，Vol.16(6),9-16纳米化学纳米化学的定义：化学的一个新分支，是研究原子以上、100纳米以下的纳米世界（介观世界）中的各种化学问题及其应用的科学。
纳米化学的研究对象是至少一个维度的尺寸在100纳米以下的原子或分子的集合体。
它的主要任务是研究纳米材料与结构的化学制备方法，探索有限原子或分子体系的性质及反应规律等。
中国大百科全书“纳米化学词条”2002中国化学年鉴化学的机会与挑战●当前化学发展的总趋势从宏观到微观；从静态到动态；从定性到定量；从体相到表相；从描述到理论等。
●当前化学的主要任务和发展动向开发最佳的化学过程；以社会需要为导向，寻找和设计最佳的化合物和材料；发展分析测试新方法。
●化学研究的六个发展趋势更加重视不同学科之间的交叉和融合；理论和实验更加密切结合；在研究方法和手段上，更加重视尺度效应；合成化学的新方法层出不穷；造成污染的传统化学向绿色化学的转变是必然趋势；分析化学已发展成为分析科学。
●21世纪化学的四大难题化学的第一根本规律——化学反应理论和定律化学的第二根本规律——结构和性能的定量关系纳米尺度的基本规律活分子运动的基本规律纳米化学发展简史一门新学科诞生的几大要素：1. 科学自身或社会发展的需求（必要性）2. 新技术的诞生或新理论的出现（可行性）3. 共性的新问题和新方法4. 预见性和导向性5. 广阔的应用前景（学科发展的推动力）纳米化学是伴随着纳米科技的发展而逐渐作为化学的一个新的分支发展起来的。
扫描隧道显微技术（STM）是纳米化学的重要技术基础。
纳米材料和纳米器件研究的需求是纳米化学诞生的主要推动力。
纳米科技的预言者——理查德·费曼先生♦“当人类有朝一日能够按照自己的主观意愿排列原子的话，世界将会发生什么呢？”♦“就物理学家而言，一个一个原子地构造物质并不违背物理学规律。
”♦“对大尺度的表观物质而言，微小原子的行为无足轻重，但它们都服从量子力学定律。
因此当我们下到微观世界把原子胡乱拨弄一通时，我们将在不同的规律下工作，而且可以期望做出不同的事情。
”♦“在原子水平上，我们面对着新的力和新的效应，材料的制造和生产问题将十分不同。
”－1959年12月29日在美国应用物理年会上的讲话－Richard P. Feynman Dec. 29,1959 APS AnnualMeetingRichard P. Feynman 1965年诺贝尔物理奖获得者认识与改造微观世界的有力武器——扫描隧道显微镜(STM)G. Binnig和H. Rohrer及其在1981年发明的STM（1986年诺贝尔物理奖）I ∝Vexp (-Aφ1/2S)b第一张原子分辨STM图像（1983，Binnig& Rohrer）——Si(111)表面的7×7重构HOPG表面的碳原子像（1989, Liu）大约2个世纪以来，原子与分子是理论科学家的天堂中的实在，它们是“任何人始终无法看到的”（Robinson,1984）。
STM的发明使科学家得以直接看到个别原子及分子的电子结构。
STM及随后衍生出来的一系列扫描探针显微技术（SPM）使得人们能够在实空间内观测原子、分子以及纳米尺度的表面结构细节，也实现了人们操纵原子、操纵分子的梦想。
同时，也使得实验研究纳米尺度乃至单个分子、单个原子水平的各种化学问题成为可能，从而为纳米化学新学科的诞生奠定了重要的技术基础。
原子操纵及化学键的剪裁氙原子在镍(110)表面排成的最小IBM商标铜(111)表面上的铁原子围栏铂表面上一氧化碳分子排成的“纳米人”搬走原子写“中国”铁原子在铜(111)表面排成的汉字硅表面原子的STM剪裁硅(111)-7x7表面在超高真空中室温下实施的一系列化学键剪裁实验。
(a)在箭头所示位置针尖定位于接触前1Å处；(b)1.0V电压脉冲移去3个原子而留下第4个原子在针尖之下；(c)移走该原子的最初尝试导致它向左移动并束缚在中心顶戴原子的位置上；(d)第二个脉冲移走第4个原子；(e)一个新的角原子被移走；(f)角原子又回到其初始位置。
（详见Avouris，Lyo，1992）硅(001)表面上SiH 3--> SiH 2(ads) + H(ads) 反应的STM 图像。
(a) 暴露于Si 2H 6气氛之前的清洁Si(001)表面；(b) 暴露0.1 Langmuir 单层Si 2H 6（300K ），给出吸附态的SiH 2和SiH 3基；(c) 8分钟之后，给出SiH 3解离为SiH 2之后的图像变化，图中可见由于H 原子吸附引起的原子大小的图像凹陷。
STM可以看到原子轨道 波函数的形状！硅(001)-(2x1)表面的填充态(a,负偏压)和空态(b,正偏压)的STM图象。
下方示意图显 示硅(001)表面重构的侧视模型，给出了π、π* 轨道的形状。
实际上，负偏压下得到 的STM图象反映了π分子轨道的空间分布，而正偏压下得到的图象反映了π* 未占据二 聚体轨道的空间分布。
π* 轨道波函数中央部分呈“节”型。
在STM图象中，该节平 面直接反映为Si＝Si二聚键中心部分的凹陷。
因为在节中央的电子态密度降为零，所 以针尖为维持恒电流必须向样品表面接近。