香豆素衍生物的合成及结构表征_孙一峰

研究论文香豆素衍生物的合成及结构表征孙一峰1,马世营1,张东娣2,程学礼1(1.泰山学院化学系,山东泰安271021;2.河南大学药学院,河南开封475002)摘 要:合成了11个香豆素衍生物,产率53%)79%,利用元素分析、MS 和1HNMR 对其结构进行了表征.同时,由2-氨基苯并噻唑(ABT)和8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(M CC)合成了给体-受体加合物ABT -M CC,通过X 射线单晶衍射法测定了其晶体结构,晶体属三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数为:a =915978(19)!,b =10.686(2)!,c =10.693(2)!,A =71.30(3)b ,B =70.43(3)b ,C =88.99(3)b ,V =973.9(3)!3,Z =2,D x =1.359mg/m 3,L =0.200mm -1,F (000)=416,R =0.0463,w R =0.0992.结果表明,在ABT -MCC 晶体中,分子间通过N )H ,N 和N )H ,O 氢键作用形成对称的A ,D ,D c ,A c 氢键四聚体,并通过弱的C )H ,O 氢键连接成为一维超分子链状结构,进而分子间通过P -P 堆积作用形成层状结构.关键词:香豆素衍生物;2-氨基苯并噻唑;给体-受体加合物;晶体结构文章编号:1674-0475(2008)05-0393-10 中图分类号:O64 文献标识码:A香豆素衍生物是一类重要的有机杂环化合物,因具有抗菌、消炎、抗凝和抗肿瘤等多种生理活性而引人注目,更为重要的是它们具有优异的光化学和光物理特性,是很好的荧光增白剂、激光染料、荧光探针及双光子荧光材料,并在电致发光器件方面具有独特的性能,已广泛应用于医药、食品、染料、光学材料及生物医学等方面[1-6].同时,尽管我们已经知道香豆素衍生物能够与许多生物大分子上发生作用,但是对它们之间的这种分子识别作用的了解却是非常有限的[7].由于许多生物大分子都含有氨基,而氨基噻唑化合物与许多生物大分子具有类似的结构特点,因此研究香豆素化合物同有机胺(特别是氨基噻唑)之间的超分子氢键自组织作用对于了解香豆素化合物与生物大分子之间的分子识别作用是非常重要的.虽然已有3个香豆素化合物同有机胺2-氨基苯并噻唑加合物晶体的报道[7-9],但是,2-氨基苯并噻唑(ABT)与8-甲氧基香豆素-3-甲收稿日期:2008-01-02;修回日期:2008-03-13.基金项目:泰山学院科研基金资助项目(Y04-2-02).作者简介:孙一峰(1967-),男,博士,副教授,主要从事有机功能材料和药物合成研究,通讯联系人,E -mail:sun -yf50@.393第26卷 第5期影像科学与光化学Vo l.26 N o.5 2008年9月Imaging Science and Photochemistry Sept.,2008394影像科学与光化学第26卷酸乙酯(M CC)形成的给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构和超分子氢键作用仍然没有被研究.作者曾报道过一些含偶氮、唑、均三唑并噻二唑、查尔酮基香豆素化合物的合成和结构表征[10-13],其中一些在二阶非线性光学和双光子诱导吸收等方面表现出较好的性质.为了进一步探索香豆素化合物的结构和应用性能,了解香豆素化合物同有机胺的晶体结构和分子识别作用,扩展理解含多氢键固态超分子体系的物理有机化学特性,本研究合成了11个新的香豆素化合物,并测定了给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构.其合成路线见图1.1实验部分1.1仪器与试剂WRS-1A数字熔点仪(未校正);Perkin-Elmer240元素分析仪;美国Nicolet NEXU S 470FT-IR红外光谱仪;AV-600核磁共振仪;DPX-400;Varian INOVA-300核磁共振仪; API4000或VG ZAB-HS质谱仪;Rigaku-R-AXIS-IV X射线单晶衍射仪.所用试剂中除3-甲酰基-4-羟基苯甲酸、2-羟基-4-苄氧基苯甲醛和3,5-二叔丁基水杨醛为自制外,其余均为市售AR或CP试剂,未加处理直接使用.3-乙酰基香豆素衍生物1a-e按照文献[14]合成.1.2化合物2的合成在50mL圆底烧瓶中分别加入10mmol3-甲酰基-4-羟基苯甲醛或2-羟基-4-苄氧基苯甲醛、10mmol丙二酸二乙酯、30m L无水乙醇和0.5mL哌啶,5滴冰乙酸,搅拌回流5h.冷至室温后,析出沉淀,抽滤,以冷乙醇(95%)洗涤,经干燥后,以乙醇或乙醇-丙酮重结晶,得到纯品.化合物2a:浅棕色粉末,产率61%,m.p.266)268e;1HNMR(DM SO-d6/T MS)D: 1.32(t,J=7.2H z,3H),4.32(q,J=7.2H z,2H),8.22(dd,J1=8.8H z,J2= 2.0Hz, 1H),7.52(d,J=8.8Hz,1H),8.54(d,J=2.0Hz,1H),8.89(s,1H),13.30(s,1H).元素分析,C13H10O6计算值:C59.55,H3.84;实验值:C59.64,H3.68.化合物2b:无色针晶,产率79%,m.p.151)152e;1H NMR(CDCl3/TM S)D:1.41 (t,J=7.1Hz,3H),4.41(q,J=7.1Hz,2H),5.16(s,2H),6.88(d,J=2.3Hz,1H),6.98 (dd,J=8.7,2.3Hz,1H),7.37)7.45(m,5H),8.42(d,J=8.7H z,1H),8.51(s,1H);IR (KBr)M:1756,1706,1616,1561,1458,1383,1216cm-1.C19H16O5计算值:C70.36,H 4.97;实验值:C70.55,H5.08.同法可以制备8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(MCC).1.3化合物3的合成在50mL圆底烧瓶中分别加入10mmol3-乙酰基香豆素、10mmol芳醛、30mL无水乙醇和0.5mL哌啶,回流3)5h(TCL跟踪反应).蒸发出少量溶剂后自然冷却,产物结晶出来.抽滤,以冷乙醇(95%)洗涤,经干燥后,以乙醇-丙酮或乙醇-N,N-二甲基甲酰图1 化合物的合成路线与结构Synthetic route and s tructures of compounds胺混合溶剂重结晶,得到纯品.化合物3a:黄色晶体,产率78%,m.p.166)169e ;1HNMR(CDCl 3/TM S)D :7.37(t,J =7.6Hz,1H ),7.42(d,J =8.4H z,1H ),7.51)7.71(m,5H ),7.89(d,J =8.0Hz,1H ),7.94(d,J =8.4Hz,1H),8.01(d,J =7.2Hz,1H),8.05(d,J =15.6Hz,1H ),8.31 第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征395396影像科学与光化学第26卷(d,J=8.4H z,1H),8.65(s,1H),8.76(d,J=15.6H z,1H);M S m/z:327.4(M+1).元素分析,C22H14O3:C80.97,H4.32;实验值:C80.85,H4.21.化合物3b:棕黄色粉末,产率61%,m.p.244)246e;1HNM R(CDCl3/TM S)D: 7126)7.66(m,6H),7.91(d,J=8.0H z,1H),7.95(d,J=8.0H z,1H),8.01(d,J=712 Hz,1H),8.02(d,J=15.6Hz,1H),8.31(d,J=8.4Hz,1H),8.66(s,1H)8.77(d,J= 1512H z,1H);MS m/z:343.6(M+1).元素分析,C22H14O4计算值:C77.18,H4.12;实验值:C77.32,H4.06.化合物3c:黄色针状晶体,产率76%,m.p.218)220e;1H NM R(CDCl3/TM S)D: 4.01(s,3H),7.19)7.57(m,5H),7.61(t,J= 6.8H z,1H),7.89(d,J=8.0H z,1H), 7193(d,J=814Hz,1H),8.01(d,J=7.2Hz,1H),8.05(d,J=15.6Hz,1H),8.31(d,J= 8.4H z,1H),8.62(s,1H),8.75(d,J=15.6Hz,1H);FAB-M S m/z:357(M+1).元素分析,C23H16O4计算值:C77.52,H4.53;实验值:C77.40,H4.65.化合物3d:红棕色粉末,产率59%,m.p.>290e;1H NM R(DMSO-d6/TM S)D: 7141(d,J=8.4H z,1H),7.50)8.34(m,10H),8.55(s,1H),8.60)8.67(m,2H),8.76 (s,1H),羧基H未观察到;MS m/z:421.5(M+1).元素分析,C27H16O5计算值:C 77114,H3184;实验值:C77.25,H3.91.化合物3e:红棕色粉末,产率53%,m.p.>290e;1HNMR(DMSO-d6/TM S)D: 7124)8.10(m,8H),8.23(d,J=9.0H z,1H),8.56(s,1H),8.75(s,1H),12.01(s,1H), 13125(s,1H);MS m/z:360.5(M+1).元素分析,C21H13NO5计算值:C70.19,H3.65, N3190;实验值:C77.04,H3.81,N3.72.化合物3f:橙色粉末,产率67%,m.p.179)180e;1H NMR(CDCl3/TMS)D:1.44 (s,9H),1.50(t,J=7.2Hz,3H),1.63(s,9H),4.42(q,J=7.1H z,2H),7.31)7.58(m, 5H),7.76(d,J=2.2H z,1H),7.89(d,J=8.6H z,1H),8.18)8.21(m,3H),8.47(s, 1H),8.69(s,1H);FAB-M S m/z:506(M+1).元素分析,C34H35NO3计算值:C80.76,H 6198,N2.77;实验值:C80.83,H7.16,N2.53.化合物3g:红色絮状晶体,产率63%,m.p.224)226e;1H NMR(DM SO-d6/T MS) D:7.47(t,J=7.5H z,1H),7.54(d,J=8.3Hz,1H),7.79(t,J=7.8H z,1H),7.96(d,J =15.1Hz,1H),8.01(d,J=6.9H z,1H),8.15(t,J=7.6H z,1H),8.26(d,J=8.8Hz, 1H),8.31(d,J=8.8Hz,1H),8.36(d,J=9.3Hz,1H),8.40(d,J=7.4Hz,3H),8159 (d,J=8.1H z,1H),8167(d,J=9.3Hz,1H),8.80(s,1H),8.88(d,J=15.6Hz,1H);M S m/z(%):401.5(M+1).元素分析,C28H16O3计算值:C83.99,H 4.03;实验值:C 84121,H4.15.化合物3h:红色粉末,产率69%,m.p.289e(分解);1HNM R(DMSO-d6/TM S)D: 3.97(s,3H),7.40(t,J=7.9Hz,1H),7.47(d,J=8.1Hz,1H),7.54(d,J=7.7Hz,1H),7.98(d,J=15.6Hz,1H),8.15(t,J=7.5Hz,1H),8.26(d,J=8.9H z,1H),8.31(d,J=8.9H z,1H),8.37(d,J=9.3Hz,1H),8.39)8.41(m,3H),8.59(d,J=8.2Hz,1H), 8167(d,J=9.4H z,1H),8.77(s,1H),8.88(d,J=15.6Hz,1H);FAB-M S m/z(%):431第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征397(M+1).元素分析,C29H18O4计算值:C80.92,H4.21;实验值:C80.76,H4.34.化合物3i:黄色粉末,产率55%,m.p.234)236e;1H NM R(DM SO-d6/T MS)D: 1136(s,9H),1.52(s,9H),7.70(d,J=1.8Hz,1H),7.91(d,J=1.8Hz,1H),8.07(d,J= 15.5Hz,1H),8.15(d,J=7.6Hz,1H),8.26(d,J=8.9H z,1H),8.31(d,J=8.9Hz, 1H),8.36)8.42(m,4H),8.60(d,J=8.2H z,1H),8.67(d,J=9.4H z,1H),8.82(s, 1H),8.88(d,J=15.6H z,1H);FAB-MS m/z:513(M+1).元素分析,C36H32O3计算值: C84.35,H6.29;实验值:C84.19,H6.37.1.4加合物ABT-MC C的合成等摩尔的2-氨基苯并噻唑(ABT)和8-甲氧基香豆素-3-甲酸乙酯(M CC)在干燥的苯中回流反应3h,然后趁热过滤,滤液静置于室温下,3天后得到黄色块状晶体.1.5晶体结构的测定测定所选配合物ABT-MCC的单晶尺寸为0.20m m@0.18mm@0.17mm,在Rig aku-R-AXIS-IV X射线单晶衍射仪上,用Mo K A射线(K=0.71073!),在室温291(2) K下,以X/2H扫描方式在2.02b[H[25.00b范围内收集2958个强反射数据,其中独立衍射点2383个.晶体结构由直接法解出,所用程序为SH ELXTL-97.全部非氢原子由差值Fourier合成及差值电子密度函数修正得到.从差值电子密度函数结合几何分析得全部氢原子坐标.全部非氢原子坐标,各向异性热参数及H原子坐标,各向同性热参数经全矩阵最小二乘法修正至收敛.晶体数据:分子式C20H18N2O5S,相对分子量398.42,属三斜晶系,P1空间群,a=9.5978(19)!,b=10.686(2)!,c=10.693(2)!,A=71.30 (3)b,B=70.43(3)b,C=88.99(3)b,V=973.9(3)!3,Z=2,D x=1.359mg/m3,L= 01200mm-1,F(000)=416,结构偏离因子R=0.0463,w R=0.0992,最佳吻合因子S =11058.差值Fourier图中残余最高电子密度峰Q max=0.237e#!-3,最低为Q min= -01223e#!DC672097.2结果与讨论2.1合成本合成所用的原料中,3-甲酰基-4-羟基苯甲酸由4-羟基苯甲酸通过Reim er-Tie-mann反应合成;3,5-二叔丁基水杨醛由2,4-二叔丁基苯酚和六次甲基四胺在乙酸体系中反应合成的;2-羟基-4-苄氧基苯甲醛则是2,4-二羟基苯甲醛和苄基氯在碱性环境中反应得到(见图1).然后以水杨醛或取代水杨醛为原料,与乙酰乙酸乙酯在哌啶催化下缩合可以容易地得到3-乙酰基香豆素类化合物1.化合物2由3-甲酰基-4-羟基苯甲酸或2-羟基-4-苄氧基苯甲醛与丙二酸二乙酯反应合成(见图1).化合物1和芳香醛或杂芳醛缩合得到目标产物3(见图1).在目标产物3的合成中,整个反应条件温和,产物用乙醇-丙酮或乙醇-N,N-二甲基甲酰胺重结晶便可得到较纯的化合物.第一步缩合时醛与乙酰乙酸乙酯的摩尔比尽可能为1B1,否则产物收率明显降低,不易提纯.第二步反应所用乙醇要充分干燥,反应应在回流状态下进行,否则产物收率明显降低.反应结束后,挥发去少量乙醇,冷却后产物会结晶出来.另外,实验表明,利用微波反应技术也可以成功地合成化合物3,在反应收率相当的情况下,其反应时间由原来的3)5h 缩短到2)10min.因此,该方法提供了一条将蒽、咔唑、吲哚及芘等功能基引入香豆素的3-位的有效途径.利用元素分析、M S 、和1H NM R 对合成的化合物进行了表征,结果与预期结构相符合.2.2 ABT -MC C 的晶体结构加合物ABT -MCC 的分子结构见图2,超分子结构见图3,分子一维链状结构见图4,晶体堆积见图5,主要键长和键角见表1,氢键见表2.图2 ABT -M CC 的分子结构M olecular structure of ABT -M CC晶体结构解析结果显示,在晶体中香豆素和苯并噻唑环系都具有平面结构,其中香豆素环系的最大偏差为-0.0728!,苯环和内酯环之间的二面角为2.7b ;苯并噻唑环系的最大偏差为-0.0139!,苯环和噻唑环之间的二面角仅为0.8b ,很显然二者都具有较好的共平面性.同时,这两个环系之间的二面角为2.4b .从图2和图3可以看出,氢键受体香豆素衍生物的C7C8双键和C10O4酯羰基形成反叠式构象,使得受体香豆素衍生物的两个酯羰基处于内酯环的同一边,这归因于双功能N )H ,O 氢键作用(N1)H1E ,O3and N1)H1E ,O4,见图3和表2)的存在.因为受体以这样的构象存在有利于氢键超分子结构的形成.这些结构特点与文献报道的结果相符[8],但明显不同于以顺叠式构象存在的2-aminobenzothiazole -N -[(2-oxo -2H -1-benzopyran -3-yl)carboxyl]phenethylamide [7]398 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷和2-aminobenzothiazole -N -[(2-oxo -2H -1-benzopyran -3-yl)carboxyl]benzylamide [9].图3 ABT -M CC 的超分子结构Supramolecular structure of the A ,D ,D c,A c H -bonded tetramer of ABT -MCC图4 ABT -M CC 通过氢键连接的一维链状结构图1D chain structure formed via hydrogen bonds i n ABT -M CC另外,两个给体分子通过一对N1)H1F ,N2氢键自组织成为一个中心对称的二聚体(见图3),这种二聚体是较好的氢键超分子结构构筑模块.然后,这种作为氢键给体的第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征399图5 ABT -M CC 的晶胞堆积图Packing diagram of ABT -M CC表1 ABT -M CC 的部分键长(!)和键角(b )Selected bond lengths (!)and bond angles w ith the torsion angles (b )for ABT -EBCC Bond(!)Bond (!)S(1)-C(15)1.746(3)O(2)-C(9) 1.389(3)S(1)-C(14)1.773(2)O(3)-C(9) 1.203(3)N(1)-C(14)1.339(3)O(4)-C(10) 1.203(3)N(2)-C(14)1.314(3)O(5)-C(10) 1.342(3)N(2)-C(16)1.392(3)C(6)-C(7) 1.431(3)O(1)-C(2)1.358(3)C(7)-C(8) 1.355(3)O(1)-C(13)1.439(3)C(8)-C(9) 1.461(3)O(2)-C(1)1.378(3)C(8)-C(10) 1.495(3)Angle(b )Angle (b )C(15)-S(1)-C(14)88.91(11)O(2)-C(9)-C(8)116.4(2)C(14)-N(2)-C(16)110.64(19)O(4)-C(10)-O(5)123.9(2)C(1)-O(2)-C(9)122.73(19)O(4)-C(10)-C(8)125.7(2)C(10)-O(5)-C(11)116.34(19)O(5)-C(10)-C(8)110.4(2)O(2)-C(1)-C(6)121.4(2)O(5)-C(11)-C(12)107.3(2)O(2)-C(1)-C(2)116.6(2)N(2)-C(14)-N(1)124.7(2)C(1)-C(6)-C(7)116.9(2)N(2)-C(14)-S(1)115.33(18)C(5)-C(6)-C(7)123.9(2)N(1)-C(14)-S(1)119.9(2)C(8)-C(7)-C(6)122.3(2)C(20)-C(15)-S(1)129.52(19)C(7)-C(8)-C(10)121.4(2)C(16)-C(15)-S(1)109.46(17)O(3)-C(9)-O(2)115.5(2)C(17)-C(16)-N(2)125.2(2)400 影 像 科 学 与 光 化 学第26卷第5期孙一峰等:香豆素衍生物的合成及结构表征401二聚体又通过双功能N)H,O氢键作用(N1)H1E)O3和N1)H1E)O4)与受体香豆素衍生物形成对称的A,D,D c,A c氢键四聚体(见图3和表2).类似的二聚体和四聚体也存在于其它的香豆素加合物晶体结构中[7-9].进而这些四聚体又通过弱的分子间C)H,O氢键(C13)H13A,O2#1:C13)H13A=0.96!,H13A,O2=2.566!,C13, O2=3.512(3)!,C13)H13A,O2=168.6b;对称码#1:-x+1,-y,-z)连接成为一维无限延伸超分子链(见图4).最后,在晶体中,分子间通过P-P堆积作用形成层状结构(见图5).表2ABT-M CC的氢键键长(!)和键角(b)Hydrogen bond distances(!)an d bond angles(b)for ABT-M CCD)H,A d(D)H)d(H,A)d(D,A)N(D-H,A)N(1)-H(1F),N(2)#10.85(3) 2.17(3) 3.019(3)176(3)N(1)-H(1E),O(3)0.86(3) 2.26(3) 3.047(3)152(2)N(1)-H(1E),O(4)0.86(3) 2.39(3) 3.051(3)134(2)对称码:#1:-x,-y+1,-z+1.3结论本文合成了11个香豆素衍生物,利用元素分析、MS和1HNM R对其结构进行了确认.同时,测定了氢键给体-受体加合物ABT-M CC的晶体结构,结果表明,在ABT-MCC 晶体中,分子间通过氢键作用形成一维超分子链状结构,进而通过P-P堆积作用形成层状结构.这些晶体结构特点在超分子晶体设计,理解生物系统中处于细胞活性位置的香豆素化合物分子的超分子作用和选择性、敏感性探测等方面具有一定指导意义.这类香豆素衍生物可能在有机电致发光材料、双光子吸收材料及荧光探针等方面具有潜在的应用价值,进一步的研究正在进行之中.参考文献:[1]Lee S,S ivakumar K,Shin W S,Xie F,W ang Q.Synthesi s and ant-i angiogenesis activity of coumari n derivatives[J].Bioorg.M ed.Chem.L ett.,2006,16:4596-4599.[2]T urki H,Abid S,Fery-Forgues S,Gharbi R E.Optical properties of new fluorescent iminocoumarins:Part1[J].Dyes Pigme nts,2007,73:311-316.[3]Yu T Z,Zhao Y L,Ding X S,Fan D W,Qian L,Dong W K.Synthesis,crystal structure and photoluminescent be-haviors of3-(1H-benzotriazo-l1-yl)-4-methy-l benzo[7,8]coumari n[J].J.Photoch.Photobio.A:Chem.,2007, 188:245-251.[4]Feau C,Klei n E,Kerth P,Lebeau 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