宝石改善与人工合成-助熔剂法教程
宝石的合成及优化
实例1：蓝宝石的改色
蓝宝石中二价铁单独存在时，它也不呈颜色，而当它 以三价铁存在时，则呈现黄色。因此，对只存在二价铁的无 色蓝宝石，通过在氧化条件下对其进行高温热处理，可变为 黄色。
Fe+2 → Fe+3 黄色（氧化）
氧化气氛中热处理后呈黄色 实例２：红宝石消除丝光，增加透明度
不溶或难溶的物质溶解，或反应生成含有宝石分子的溶液，
通过控制高压釜内溶液的温差产生对流 ，使溶液过饱和而析
出溶质生长晶体的方法。这种方法与天然宝石在热液成矿过
程中形成的方式非常相似。
1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究, 最早获得成功的是合成水晶。二 十世纪上叶，由于军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批量的生产。
当高压釜内加入原料、溶液和籽晶并密封后，用加热 器进行加温，在釜内产生温度和压力。高压釜下部由于温度 较高，原料中的SiO2逐渐向溶液中溶解。而高压釜上部的温 度较低，溶液处于过饱和状态。SiO2便析出，在籽晶上逐步 生长成晶体。经过一个周期的生长后，便可打开高压釜，取 出晶体。
水热法的生长条件最接近于自然界宝石生长的条件。因此， 用水热法合成的宝石不易与相应的天然宝石相区别。水水热法合成宝 石中可能含有的包裹体有：
表面处理的结果较易识别。用放大镜仔细观察就不 难发现各种处理的痕迹。箔衬和色衬通过观察亭部的涂层便 可识别。表面涂层容易脱落。
表面镀膜的托帕石
（二）优化处理方法—表面扩散处理
表面扩散处理是在较高的温度下,让着色的离子从宝石 的表面扩散到宝石的晶格中从而使宝石产生颜色。由于着色 离子在晶体中的扩散是很困难的，因此，扩散层只局限于宝 石表面。
合成宝石的主要方法（模拟晶体生长）
助熔剂法合成宝石
助熔剂法合成宝石助熔剂法，顾名思义，它是在高温下，矿质借助助熔剂的作用在较低温度下熔融，从熔融体中生长出宝石晶体的方法。
助熔剂法晶体生长过程，类似于岩浆结晶分异过程中矿物的形成，与水热法生长晶体相类似，只不过助熔剂代替了水溶剂。
因此，助熔剂法也可称为高温熔体溶液法、熔剂法或熔盐法。
该法在晶体合成中占有重要地位，早在十九世纪中叶曾有人用此法合成金红石，但由于焰熔法兴起而被忽视，直到近些年来才得以大量应用。
1．助熔剂法分类根据晶体成核及晶体生长方式，助熔剂法可分为两大类：（1）自发成核法该法生长晶体过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽。
这一相变过程中体系自由能的变化为：△G=△Gu+△Gs。
公式中：△Gu 为新相形成时体系自由能的变化，且△Gu﹤0；△Gs为新相形成时新相与旧相界的表面能，且△Gs﹥0。
这就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。
实验表明，影响成核的外因主要是过冷却与过饱和度。
成核的相变有滞后现象，就是说，当温度降至相变点时，或当浓度刚达到饱和度时，并不能看到成核相变。
成核总需要一定的过冷或过饱和。
另外成核可分为均匀成核与非均匀成核两种。
均匀成核是在体系内任何部位成核率是相等的，非均匀成核则是在体系的某些部位的成何率高于另一些部位。
均匀成核是在非常理想的情况下才能发生，实际成核过程都是非均匀成核，即在体系里总是存在杂质、热流不均、容器壁不平等不均匀的情况，这些不均匀性有效地降低了成核时的表面能位垒，核就先在这些部位形成。
所以人工合成宝石总是人为地制造不均匀性，使成核容易发生，如放入籽晶、成核剂等。
该法按照获取过饱和溶液的方式不同，又可分为缓冷法、反应法和蒸发法三种，其中以缓冷法设备简单而被广泛使用（图2-3）。
a．缓冷法是晶体材料全部熔于助熔剂之后，在高温炉中缓慢降温冷却，使晶体自发成核并逐渐成长的方法。
红蓝宝石的人工合成方法
红蓝宝石的人工合成方法摘要：主要为了大家了解宝石合成的常用方法关键词：宝石人工合成。
人工合成宝石是相对于天然宝石而言的，是为缓解天然宝石供需矛盾而产生和发展的产物，是人工制作而非天然产出的宝石。
人工合成宝石，可简称为人工宝石，是指人们运用现代科学技术的基本原理和方法，选用适宜的原材料，通过合理的工艺、技术流程，在实验室或工厂里制造出来的用作首饰及装饰品的材料1．1 焰熔法这个方法是1902年由法国的维尔纳叶发明的，所以也称“维尔纳叶法”。
它主要用于合成熔点很高的宝石，如合成红宝石、蓝宝石、各种颜色的尖晶石、金红石、星光红宝石、星光蓝宝石及人造钛酸锶等，也是目前合成宝石的主要方法之一。
此法合成宝石的原理是利用氢气与氧气燃烧的温度可以高达2900℃的特点，在火焰的上方放宝石原料的粉末，火焰的下方放生长晶体的晶种，宝石粉末通过氢氧火焰时被熔化成熔融液掉落在下面的宝石晶种上，晶体即可不断往上生长。
为了保证晶体能够不断往上生长，宝石晶种要安放在一个可以下降的装置上，并且要使下降装置的下降速度与晶体生长速度相同。
其次，还要使生长的宝石晶体下降入一个保温良好的容器里，否则宝石晶体在空气中会因急剧冷却而产生内应力，对宝石晶体产生破坏作用，轻则形成裂纹，重则使宝石破裂。
1.1.1 优点（1）焰熔法合成红宝石时不用坩埚，可以节省制作坩埚的耐高温材料，又可以避免坩埚成分的污染；（2）晶体生长速度较快，短时间内可以得到较大尺寸的晶体；（3）生长设备比较简单，劳动生产率高，适用于工业化生产；（4）三氧化二铝晶体本身是没有颜色的，为无色蓝宝石，只要在三氧化二铝的粉末原料中加入致色剂后就能出现颜色1.1.2 缺点（1）由于氢氧火焰的温度梯度较大，造成晶体结晶层的纵向温度梯度和横向温度梯度均较大，故生长出来的红宝石晶体质量欠佳，不能用于激光等要求质量很高的高科技方面；（2）火焰气体的温度不可能控制得很稳定，由此造成的温度变化使晶体产生较大的内应力，导致晶体的位错密度较高；（3）原材料在火焰中熔化时不可能完全被熔化结晶成晶体，大约有30％的粉料损失；1.2 水热法这是模拟自然界热液成矿条件创造的一种宝石合成方法。
人工合成红宝石的配方
人工合成红宝石的配方一、原料选择。
1. 主要原料：氧化铝（Al₂O₃）- 氧化铝是红宝石的主要成分。
在自然界中，红宝石就是刚玉（主要为氧化铝）晶体中含有少量铬（Cr）元素而呈现红色。
对于人工合成，需要高纯度的氧化铝粉末。
一般纯度要求达到99.99%以上。
这是因为杂质过多会影响晶体的生长和颜色的纯正性。
2. 致色剂：铬（Cr）化合物。
- 通常选用铬酸铅（PbCrO₄）或氧化铬（Cr₂O₃）作为致色剂。
添加量一般在0.5% - 2%左右。
铬离子（Cr³⁺）取代晶体结构中的铝离子（Al³⁺），从而使合成的晶体呈现红色。
致色剂的用量需要精确控制，如果添加量过少，颜色会太淡，达不到红宝石应有的颜色深度；如果添加量过多，可能会导致晶体内部结构缺陷或颜色过深而不自然。
二、助熔剂法合成红宝石的配方及原理。
1. 配方。
- 助熔剂通常采用氧化铅（PbO） - 硼砂（Na₂B₄O₇）体系。
一般比例为PbO:Na₂B₄O₇ = 1:1到3:1之间。
再加入氧化铝和致色剂铬化合物。
例如，以100克原料总量计算，氧化铝粉末约80 - 90克，致色剂（如氧化铬）0.5 - 2克，助熔剂（氧化铅 - 硼砂混合）10 - 20克。
2. 原理。
- 助熔剂的作用是降低氧化铝的熔点。
氧化铝的熔点非常高（约2050°C），在加入助熔剂后，体系的熔点可以降低到1200 - 1300°C左右，这样就可以在相对较低的温度下进行晶体生长。
在这个过程中，原料在助熔剂的熔体中溶解，然后通过缓慢降温或其他方式，使溶质（氧化铝和铬离子等）以红宝石晶体的形式结晶出来。
三、焰熔法合成红宝石的配方及原理。
1. 配方。
- 原料主要是高纯度的氧化铝粉末和少量的铬酸铅（PbCrO₄）作为致色剂。
氧化铝粉末的纯度要求在99.9%以上。
致色剂的添加量约为1% - 1.5%。
2. 原理。
- 焰熔法是通过氢氧火焰来熔化原料。
氢氧火焰的温度可以达到2500 - 3000°C。
05 第五章 合成宝石及人造宝石
三、冷坩埚法
冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。 该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的 科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由 于合成立方氧化锆的外观和钻石相似，无色的合成 立方氧化锆迅速而成功的取代了其他的钻石仿制品， 成为钻石首选的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂 着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝 石商和消费者的欢迎。
钻石-石墨相图
球形压机
球形压机内部结构
合成钻石晶形与生长温度的关系
宝石级合成钻石的主要识别特征
结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体， 及二者的聚形，而天然钻石最常见的形态是八面体、 菱形十二面体。 晶面纹理：合成钻石可显示树枝状、漏砂状或 交切状纹理，接种面上粗糙不平。天然钻石常见三 角凹痕。 钻石类型：合成钻石为Ib型或者II型。 包裹体：针状、片状、针点状的金属包裹体，大量 的金属包裹体使得合成钻石具有明显的有磁性，甚 至会导电。 吸收光谱：合成钻石无415nm吸收线，
一、水热法
早在1882年人们就开始了水热法合成晶体的研究, 最早获得成功的是合成水晶。二十世纪上叶，由于 军工产品的需要，水热法合成水晶投入了大批量的 生产。随后，水热法合成红宝石于1943年由 Laubengayer和Weitz首先获得成功，Ervin和Osborn进 一步完善了这一技术。1946年奥地利的N.Lechleitner 首先成功合成水热法 祖母绿，1960年澳大利亚的 Johann Lechleitner也研究成功，1965年美国的Linde公 司开始水热法合成祖母绿的商业生产。1988年我国 有色金属工业总公司广西桂林宝石研究所曾骥良等 用水热法合成出质量较好的宝石级祖母绿 。九十年 代俄罗斯合成出了海蓝宝石、红色绿柱石等其它颜 色的绿柱石。
11 热处理 宝石改善与人工合成 讲座
优化处理的影响
正面的影响 提高了宝石资源的利用率：如珍珠的漂白处理、红 宝石和坦桑石的热处理； 促进了宝石鉴定技术的发展。
负面的影响 影响到宝石的销售量，如充油处理的祖母绿 ； 影响到消费者对宝石的信赖，如酸洗充胶处理改善了宝石的颜色、净度和亮度，但是没有外来 物质加入到宝石中、没有明显地改变宝石的安全 性的工艺。
优化方法的类型不多：热处理、珍珠和其他有机 宝石的漂白、玉石的上蜡处理、祖母绿的浸无色 油处理和玛瑙的染色处理等。
优化处理的概念
天然宝石的处理类型 改善了宝石的颜色、净度、亮度、光学效果、耐久 性和增加了宝石的重量等，但是在这些工艺过程中 发生了外来物质的加入、改善的特性不稳定、产生 了放射性等。
第一节 热处理的设备
加热设备 （1）烧杯、坩埚； （2）烘箱；马福炉，箱式与管式； （3）发热方法：
酒精、煤气:1800℃, 乙炔3000℃, 氢氧焰2500℃， 电阻炉: 硅碳棒1500℃,氧化锆2800℃,石墨 3000℃。 （4）测温方法 水银: 500℃以下，但易破； 热电偶：0～1300℃，误差± 3～6℃；
烘箱
硅钼棒高温马福炉 发热体位于两侧，升至1600 ℃ 仅50分钟。
高温石墨炉
第二节 热处理的条件
最简单方法：将一块宝石放在火上加热。例如，将 一颗红褐色天然锆石放在玻璃试管中，放在酒精灯上 加热，可直接看到锆石逐渐退成白色。
正规研究：需要考虑一系列条件，如升降温度速度 等，还需要计算机控制，宝石热处理条件的正确与否 是处理成功与否的关键。
宝石合成技术
宝石合成技术人工宝石的合成方法:1、焰熔法2、水热法3、助溶剂法4、熔体法5、冷坩埚熔壳法6、高温高压法7、化学沉淀法8、区域熔炼法焰熔法一、原理将合成宝石的原料(固态的粉末组分)按一定比例均匀混合在一起，用氢氧火焰把原料熔化，然后随着温度下降在熔体中进行晶体生长的方法。
二、设备1.供料系统：为圆柱形的筛状供料容器和料斗组成，震动器有规律地振动使粉末均匀下落到氧气流中。
2.气体燃烧系统：融化粉料的设备。
氧气、氢气通过燃烧器燃烧，温度可达2500℃。
3.结晶炉：马弗炉，主要起保温作用。
炉膛呈流线型，易于气体流动和不积粉。
4.下降系统：把籽晶固定于结晶杆上，并把结晶杆安装在支架上，结晶杆可缓慢下降并不断旋转，以保证晶体的生长尺寸。
三、一般工艺流程1、原料制备：要求纯净，颗粒均匀，高分散，具适当的堆积密度和流动性。
掺杂剂要考虑到宝石的颜色，光学性能，宝石结构和物理性质，生长过程中的烧失量。
2、下料，将原料粉末与掺杂剂按比例置于筛状容器，振动过筛，落入氧气流内。
3、熔料，内管中的氧气与外管中的氢气混合燃烧。
4、晶体生长：熔体下落到种晶的生长台上，旋转并下降，晶体生长成梨形圆棒。
5、处理晶体，关闭气体，晶体冷却，由于晶体生长时内聚了大量应力，当停止加热晶体，易从纵轴裂成两半。
6、退火处理，将合成晶体装炉缓慢升温几小时，恒温保温，再慢慢降至室温以减少热应力。
四、焰熔法晶体生长工艺特点1.此方法不需坩埚，即节省坩埚材料，又避免坩埚污染。
2.氢、氧燃烧温度高达2500度，适合难熔氧化物。
3.生长速度快、有利于大规模生产，成本低。
4.生产设置简单，能长出大的晶体。
5.若生长温度梯度大，内应力大，易裂开。
6.对粉料的纯度、粒度要求严格，并在合成过程中有30%的损失量，提高了原料成本。
7.易挥发或易氧化的材料不适宜此方法。
五、合成品种及其鉴定特征（一）合成刚玉1．原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。
而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。
助熔剂法合成宝石的原理和方法(精)
• 原理：高温常压下，缓慢降 温或蒸发均匀饱和熔融液（ 组分原料+低熔点助熔剂） • A—宝石组分，Ta—A熔点 TQ—A结晶温度，B—助熔剂 Tb—B熔点，X—熔融液 • B使Ta< TQ (降低熔点) • 可以在较低温度下生长高熔 点宝石晶体 • B:一般为无机盐类
可生长红蓝宝石、祖母绿、YAG、GGG、金绿宝 石、尖晶石
助熔剂法分类
缓冷法：缓慢冷却降温自发成核 (无色蓝宝石 \红宝石 \YAG) 自发成核法 反应法：助熔剂与原料反应 (钡铁氧 ) 蒸发法：恒温下蒸发熔剂，所得晶体质量不好 (CeO2)
籽晶旋转法：搅拌，生长快， inc 少 籽晶生长法 顶部籽晶旋转提拉： 底部籽晶水冷法 (YAG) 坩埚底部：熔融饱和液 坩埚顶部：过饱和溶液
• 克服自发成核晶粒过多的缺点
ห้องสมุดไป่ตู้
缓冷法
籽晶旋转法
顶部籽晶旋转提拉装置
底部籽晶水冷法
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生长速度大约为1mm/月,晶体个大质匀。
助熔剂法生长宝石晶体与鉴别
2021/2/6
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本章要点
掌握助熔剂法生长宝石晶体的基本原理 了解助熔剂法生长宝石晶体的各种方法及
工艺过程
鉴别助熔剂法生长的祖母绿和红宝石晶体
2021/2/6
2
复习思考题
1. 助熔剂法生长宝石晶体的概念? 2. 助熔剂法生长宝石晶体的基本原理？ 3. 合成祖母绿和合成红宝石晶体可用哪几种助熔 剂法进行生长？ 4. 助熔剂法生长宝石晶体有何优缺点。 5. 助熔剂法生长的宝石晶体有哪些特征？ 6. 如何鉴别助熔剂法合成的祖母绿和红宝石？
生长速度约0.33mm/月。12个月内可长出2cm的晶体。
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工艺要点:
a. 严格控制原料的 熔化温度和降温速 度,以便祖母绿单晶 稳定生长，并抑制 金绿宝石和硅铍石 晶核的大量形成。
b. 在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所 需的原料,使原料始终均匀地分布在熔体中。
c. 坩埚顶部和底部要保持较高的温度,中部温度较 2021/低2/6 ，存在一定的温差防止其它晶核的大量出现。 16
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3
助熔剂法生长宝石的基本原理
助熔剂法: 将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助
熔剂中,使之形成饱和熔融液，然后通过缓慢降温或在恒 定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从 而使宝石晶体析出生长的方法。
此法在一定程度上模拟了自然界的岩浆分异结晶 成矿过程。
“Kashan”合成红宝石、合成蓝宝石、“Chatham” 合成祖母绿、YAG、GGG、合成金绿宝石、合成尖 晶石等。
吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体
法国陶瓷学家吉尔森（P·Gilson）采用籽晶法生长祖母绿晶 体,能生长出14×20mm的单晶体，曾琢磨出 l8ct大刻面的祖 母绿宝石，于1964年开始商业性生产。
装置
铂坩埚中央 加竖铂栅栏网, 分隔为两个区 ，一个为熔化 区，另一个为 生长区。
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生长工艺
助熔剂:钼酸锂;
热区:添加原料、助熔剂和致色剂; 冷区：吊挂籽晶,视坩埚大小排列祖母绿籽晶片。
升温至原料熔融,热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍 低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在 籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过 饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。
添加原料，一次可生长多粒祖母绿晶体。
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工艺条件
原料:纯净的绿柱石粉 纯氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3 。
助熔剂：常用氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐、钨酸盐及 碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。
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工艺流程:
a. 用铂栅隔开坩埚,放置补充料的铂金属管。 b. 按比例投料（氧化物、助熔剂和着色剂）。 c. 原料入坩锅，加SiO2玻璃、浮于熔剂表面，其它反应物通 过导管加到坩埚底部，将坩埚置于高温炉中。
实际中因难于同时满足上述条件,多采用复合助熔剂。
目前使用最广泛的助熔剂是 铅、铋极性化合物类，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、
Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。
硼 化 合 物 类 如 B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O旋转提拉法—YIG（钇铁榴石）
2021/2底/6 部籽晶水冷法—YAG（钇铝榴石）
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自发成核法和籽晶生长法
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籽 晶 旋 转 提 拉 法
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助熔剂法生长宝石的关键因素
——助熔剂的选择
助熔剂性质:1．溶解能力强;
2．低熔点、高沸点； 3．粘滞性小； 4．挥发性、毒性和腐蚀性小； 5．易与晶体分离； 6．不易污染晶体。
主要设备
高温马弗炉和铂坩埚。
合成祖母绿晶体常采用
1650℃的硅钼棒电炉。炉子 一般呈长方体或圆柱体,要 求炉的保温性能好，良好的
控温系统。
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生长过程
首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂,将坩埚放入高温电 阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的 温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。
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助熔剂法生长宝石的优缺点
优点
适用性强;
生长温度低；
可生长有挥发组份并在熔点附近会发生分解的晶体；
可在相变温度以下生长晶体；
比焰熔法生长出的晶体质量好；
热量输送对晶体生长的影响可以忽略；
设备简单。
缺点
生长速度慢,
许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物还常腐蚀
或污染炉体。
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2021/2/6
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基 本 原 理
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助熔剂法的分类
根据晶体成核及晶体生长的方式分为两大类:
自发成核法和籽晶生长法。
自发成核法：根据获得过饱和度的方法
缓冷法—合成红宝石、无色蓝宝石、祖母绿、YAG
蒸发法—合成尖晶石
反应法—钡铁氧
籽晶生长法：根据生长工艺
籽晶旋转法—“卡善”合成红宝石
然后以0.2-0.5℃/h缓慢降温,形 成过饱和溶液。电炉顶部温度稍 高于底部，晶体便以约每秒 6.0×10-6cm生长。
生长结束,倒出熔融液，所得 晶体与坩埚一起重新放回炉中， 随炉温一起降至室温。
出炉,将晶体与坩埚一起放在 能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩 余的助熔剂，即得到生长晶体。
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助熔剂法生长宝石的实例
助熔剂法生长祖母绿晶体
注意两种生长工艺的差异
助熔剂法生长红宝石晶体 助熔剂法生长YAG晶体
2021/2/6
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埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体
1888年和1900年,使用自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿 晶体的技术。 1924-1942年，德国人埃斯皮克(H. Espig)等进行 深入研究，并对助熔剂缓冷法做了改进，生长出长达2cm的祖 母绿晶体。