无机答案相平衡习题课-6
相平衡课后解答
第四章 相平衡复习题1．判断下列说法是否正确，为什么？（1） 在一个密封的容器内，装满了373.2K的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压等于零；（2） 在室温和大气压力下，纯水的蒸气压为P*,若在水面上充入N2（g）以增加外压，则纯水的蒸气压下降；（3） 小水滴与水汽混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组成和性质，所以是一个相；（4） 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们已成为一相；（5） 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态它们已成为一相；（6） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，在298K时，只有一个蒸气压；（7） 1molNaCl（s）溶于一定量的水中，再加少量的KNO3（S），在一定的外压下，当达到气—液平衡时，温度必有定值；（8） 纯水在三相点和冰点时，都是三相共存，根据相律，这两点的自由度都应该等于零。
答（1）不对（2）不对（3）不对，两相——气相与液相（4）不对，两相（5）正确。
（6）正确（7）冰点时，两相共存，f=1。
2．指出下列平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。
（1）NH4Cl（s）在真空容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（2）NH4Cl（s）在含有一定量NH3（g）的容器中，分解成NH3（g）和HCl（g）达平衡；（3）CaCO3（s）在真空容器中，分解成CO2（g）和CaO（s）达平衡；（4）NH4 HCO3（s）在真空容器中，分解成NH3（g），CO2（g）和H2O(g) 达平衡；（5）NaCl水溶液与纯水分置于某半透膜两边，达渗透平衡；（6）NaCl（s）与其饱和溶液达平衡；（7）过量的NH4Cl（s），NH4I（s）在真空容器中达成如下的分解平衡；NH4Cl（s）NH3（g）+HCl（g）NH4I（s） NH3（g）+ HI（g）i. 含有Na+ ,K+ ,SO42- ,NO3- 四种离子的均匀水溶液。
答(1) S=3, C=1, f=1.(2) S=3, C=2, f=1.(3) S=3, C=2, f=1.(4) S=4, C=1, f=1.(5) S=2,C=1, f=1.(6) S=2, C=1, f=1.(7) S=5, C=2, f=1.(8) S=5, C=4, f=5.3．回答下列问题。
《无机材料》 第6章 相平衡与相图(2)-单元系统(2学时)
线上两相平衡共存，P＝2， F＝3-P＝l，则在线上温度和 压力两个变量中只有一个是 独立可变。
三相点： B－多晶转变点（点上α-晶型、β-晶型和气相平衡
并存） C－α-晶型的熔点（点上的是α-晶型、液相和气相
平衡共存）
点上三相平衡共存，P＝3， F＝0，故单元系统中的三相点 无自由度，为无变量点，即要 维持三相平衡共存，必须严格 保持温度和压力不变，否则会 有相的消失。
英很快转变为α-石英。 α -石英继续加热到870℃应转变为α－
鳞石英，但因该类转变速度较慢，当加热速度较快时，就可能
过热，到1600℃时熔融。
若加热速度慢，使在平衡条件下转变，α-石英转 变为α-鳞右英，且稳定温度一直可达到1470℃。同样， 按平衡条件α-鳞石英在1470℃将转变为α-方石英，否 则也将过热，在1670℃熔融。
二、 同质多晶现象
同一种化学组成的物质，在不同热力学条件下 结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶现象； 由此而产生的组成相同，结构不同的晶体称为变体 （晶型）；当热力学条件改变时，变体之间发生转 变称为多晶转变。
（一）固相具有多晶转变的单元系统相图
1.相图中点、线、区域的含义
Ø 稳定的相平衡（实线） 区——共有四个相区
证明：根据克拉贝龙一克劳修斯公式
dP ＝ H
升华，吸热
△H为正，V气＞V固 ， 则：
无机材料科学基础 第6章 相平衡
过热晶型蒸汽压曲 线与过冷熔体蒸汽压 曲线的交点： 晶型的熔点
特点： 晶型转变温度低于二
个晶相的熔点，晶型 转变温度点处在稳定 相区之内。
G
C 晶型的熔点
转变关系为：
B
L
可逆转变
晶型和晶型 的转变点 图6-3a 可逆多晶转变的单元相图
Construction Materials
Construction Materials
6.3.1.6 形成连续固溶体的二元相图
M’高温熔体平衡冷却 特点：没有无变量点 ， 系统中只存在液态溶 液和固态溶液。
液相线aL2b 以上相区为高温熔体 液态溶液与固溶体平 衡的固液二相区 固相线aS2b 以下相区为固溶体
Construction Materials
液相点在P点不 变，液相量在减 少，同时固相组 成中B晶体在不 断减少，C晶体 在不断增加，至 D点B晶体被回吸 完毕 Materials
析晶路程表示法
液相点
L LB 2 K P LP B C , f 0 f=2 f=1
L C
f=1
固相点
6.3.1.7 形成有限固溶体的二元相图
特点：组分A、B间可以形成固溶体 但溶解度有限，不能以任意比例互溶。
2个固溶体
7条线 6个相区 3个无变量点
Construction Materials
析晶路程表示法
液相点
L S B ( A) L M’ L1 E LE S A( B ) S B ( A) , f 0 f=2 f=1
f=2
L A B, f
0
I G K
A
Construction Materials
无机化学-第六章化学平衡
1.00
J<K , 反应正向进行。
(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq)
Fe3+(aq)+Ag(s)
开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3
变化cB/(mol·L-1) -x
-x
x
平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x
2 (Ag ) > 1(Ag )
说明平衡向右移动。
6.3.2 压力对化学平衡的影响
1.部分物种分压的变化
如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
3.惰性气体的影响
①在惰性气体存在下达到平衡后，再恒
温压缩, ΣnB ≠0，平衡向气体分子数减小的 方向移动, Σ n B =0，平衡不移动。
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][p(I2 ) / p ]
对于溶液中的反应：
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
K
[c(Sn [c(Sn
4 2
/c /c
)][ c(Fe 2 /c )][ c(Fe3 /c
)] 2 )] 2
2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04
习题和思考题
《无机材料科学基础》习题和思考题第一章晶体1.球体按立方最紧密堆积方式堆积，取出立方晶胞，画出立方晶胞中的四面体空隙和八面体空隙的位置分布图。
2.用鲍林规则分析氧化镁晶体结构。
已知镁离子半径为0.65Å，氧离子半径为1.40Å。
（1）确定晶胞中质点的位置坐标；（2）计算每个晶胞中含氧化镁“分子”数，（3）已知晶胞常数a=4.20 Å，求氧化镁堆积系数和密度，（4）氧化镁晶体中最邻近的两个镁离子中心距为多少？次邻近的两个镁离子中心距为多少？最邻近和次邻近的两个氧离子中心距为多少？（5）画出氧化镁晶胞的（111）、（110）、（100）面的质点分布图并在图上标出氧离子的密排方向，求个面的面密度。
3．已知纤锌矿结构中存在两套硫离子和两套锌离子的六方底心格子，并已知锌离子填充在硫离子最紧密堆积体的四面体空隙中，现以一套硫离子的等同点为基准取六方晶胞，画出晶胞中的质点分布图，计算晶胞中所含式量分子数。
4．完成下表5. 六方最紧密堆积与四方最紧密堆积的堆积密度相同，为什么许多氧化物是以氧离子的立方最紧密堆积为基础，而较少以六方最紧密堆积为基础？6. 用鲍林规则分析镁橄榄石的结构：P48 图2-18（1）标记为50的Mg2+与哪几个氧离子配位形成[MgO6]八面体？写出O2+的标高；（2）标记为25的两个O2+与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（3）标记为75的O2+离子与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（4）标记为0和50的两个Mg2+的[MgO6] 八面体共用几个顶点？写出O2+的标高；（5）[SiO4] 和 [MgO6] 之间、[MgO6]和[MgO6] 八面体之间有那些连接方式？（6）镁橄榄石的晶胞是什么形状？计算晶胞中含有的式量分子数。
第二章晶体缺陷1.氧化镁为氯化钠型结构，氧化锂为反萤石型结构，在两种结构中氧离子都作立方最紧密堆积，为什么在氧化镁中主要的热缺陷是肖特基型，而在氧化锂中却是弗伦克尔型？萤石型结构的氧化物晶体中常见的热缺陷估计主要是什么类型？为什么？2.已知氯化钠晶体中肖特基缺陷形成焓为2.2ev，而氧化镁晶体中肖特基缺陷形成焓为6ev，试分别计算400℃时氯化纳晶体与氧化镁晶体中肖特基缺陷的浓度。
习题及答案无机材料科学基础
第六章相平衡和相图6-1名词解释相组元数独立组元数自由度相图相平衡凝聚系统介稳平衡无变量点可逆多晶转变不可逆多晶转变一级变体间转变二级变体间转变一致熔融化合物不一致熔融化合物共熔界线转熔界线连线规则切线规则低共熔点（三升点）单转熔点（双升点）双转熔点（双降点）液相独立析晶6-2什么是吉布斯相律它有什么实际意义6-3固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题图6-1 图6-26-4如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回答：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的你是如何判断出来的（3）正交晶型是热力学稳定态还是介稳态6-5图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。
KE是晶型I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相哪种晶型为介稳相（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变6-6在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。
6 -7 C2S有哪几种晶型在加热和冷却过程中它们如何转变β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S6-8今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。
如果有错，请指出错在何处并说明理由。
图6-36-9根据图6-4所示的二元系统相图回答：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至T P温度及离开T P温度时系统中存在各相的百分含量。
6-10图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：L A＋A m B n。
第六章-相平衡习题课
6
2
S(A2B)+ S(AB2)
7
2
8
2
9
2
S(A2B)+ S(B)
L L+S(A) S(A)+S(A2B)
L+S(AB2) L+S(B)
F’
2
1
1
1
1
1
1
1
1
（ 2） e——化合物A2B的熔点； f——化合物A2B和化合物AB2的低共
熔点（低共熔混合物组成点）；
(3)
g——化合物AB2分解时的液相组成点。
五、苯酚（A）的熔点40OC，-萘胺（B）的熔点50OC。该凝聚系统 的相平衡数据如下：
A和B形成一个等分子的相合熔点化合物，其熔点为28oC；
xB=0.25为一个低共熔混合物，其低共熔点为17oC； xB=0.65为一个低共熔混合物，其低共熔点为23oC； （1）画出该系统的相图； （2）表明各相区，并指出其自由度数；
）
答案： （B）
（2）FeCO3和H2O形成四种水合物FeCO36H2O(s)， 2FeCO37H2O(s)， 2FeCO35H2O(s)，和FeCO32H2O(s)，则系统的组分数为：（ ）
A 、2
B、 3
C、 4
D、 5
答案： （A ) （3）如同上题的系统，在恒定温度和压力下平衡共存的最多的相 数为（ )。
23
MN, PQ:
F=0
N 0.5 xB
S (C ) S ( B)
0.25
0.65
1
（4）xB=0.6溶液：
（5） xB=0.6的混合物1kg,冷却到23oC时，析出纯C(s)最多。
C(s) l
无机材料科学基础第六章相平衡(11)
晶型Ⅱ
晶型转变是不可逆的。
如:任意温度Tx下，稳定存在的应是具有最小蒸气压的晶型Ⅰ。 当在Tx温度下结晶时，其过程为：L→晶型Ⅱ→晶型Ⅰ。如果晶 型Ⅱ转变为晶型Ⅰ很快，则这一过程能实现；
图6-8表示晶型Ⅰ在T1温度熔融成为液相。晶型Ⅱ的蒸气压在 整个温度范围都高于晶型Ⅰ，即晶型Ⅱ处于介稳态。直接加热晶型
关系如下：
熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α-石英
870℃ α-鳞石英
573℃
163℃
1470℃ α-方石英
1723℃ 熔融石英
180～270℃
急
冷
β-石英
β-鳞石英
β-方石英
石英玻璃
117℃ γ-鳞石英 重建性转变(慢)
位
移
性 转
(快)
变
26
（一）相图介绍
相图上共有六个单相区，分别表示β-石英、α-石英、α-鳞石英、α方石英、SiO2熔体及SiO2蒸气六个热力学稳定态的单相区；
第六章 相平衡 §6-1 凝聚态系统相平衡特点（相律
等基本概念、硅酸盐系统相平衡特点）
§6-2 一元系统（SiO2系统相图及应用） §6-3 二元系统（具有一个低共熔点的二元系
统相图、生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图；
CaO-SiO2系统相图、Al2O3-SiO2系统相图及其应用）
§6-4 三元系统 §6-5 四元系统
20
（2）线
BG线：过热晶型Ⅰ的升华曲线； GH线：过热晶型Ⅰ的熔融曲线； GC线：过冷熔体的蒸发（蒸汽压）曲线； KB线：过冷晶型Ⅱ的升华曲线。
（3）点 G点：过热晶型Ⅰ、过冷熔体 和气相之间的三相介稳平衡点 ，是一个介稳三相点。
21
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B+L
A
B
6-4 为了避免差热曲线的基线出现较大的漂移，有人采 取的措施是将试样和标准样等重称量；有人按照试样和 标准样比热大小，采取等热容称量。哪一种措施正确， 为什么？
答：应采取等热容原则。因为这样才能保证在
相同加热速度下，被测试样和标准样的升温速度
相等，从而避免基线漂移。
6-5 具有不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶过程： L A＋AmBn E点B含量为20％。化合物AmBn含B64％。今有C1B含量是C2B含量 的1.5倍，且高温熔融冷却析晶时，从该二配料中析出的初晶含量相等。试求C1 和C2的组成。
分析：所求组成点的位置关系，应用杠杆规则求解。
T C2 C1 b L+B
解：设C2中B含量为x, 则 C1中B含量为1.5x，由题意得：
20－x 1.5x－20 ＝ 20 64－20
a
L+A
P
L+ AmBn
20 E
A+ AmBn A
D
AmBn +B AmBn B
解得 x 17.3 1.5x 26
第六章 相平衡图
习题课
6-3 绘出在低共熔点以上有多晶转变的二元系统的不同组成试样的 冷却曲线，并在冷却曲线的不同阶段标明系统中所存在的平衡相。 1
a
A+L A A+ A A+L A+L+ A
L
L
L
L
L
L B+L B+L
B
6 2
A+L P E A+B
3 L4
5
ห้องสมุดไป่ตู้
A
A+L A+L B+L+ AB+L+ A B+L+ A B+L+ A
z
B%
y 25 1 73 % y x 3 y 50 40% y x
a 25 1 2 b SA(B) SA(B)+L C O P L+SB(A) E D SB(A) 解得：x=5.1 y=79.9 z=94.9 B y 由此可确定C、D、E三点的位置， 从而绘出其草图。
z 50 50% z x
所以C1组成B含量为26％，C2 组成B含量为17.3％
x
y
B%
6-8 已知A和B两组份构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统。试 根据下列实验数据绘制概略相图：A的熔点为1000℃，B的熔点为 1 700℃。含B25％的试样在500℃完全凝固，其中含73 ％初相SA(B)和 3 26 2 ％SA(B)+SB(A)共生体。含B50％的试样在同一温度下凝固完毕， 3 其中含40％初相SA(B)和60％ SA(B)+SB(A)共生体，而SA(B)相总量占晶 相总量的50％。实验数据均在平衡状态时测定。 a 2 1 分析：要绘制相图必须求出C、D、 b E三点。因而由题分析此两种组成点 L+SB(A) 必在CE间。 SA(B) SA(B)+L C O P E D SB(A) 解：设C点含B为x%,E点含B为y% SA(B)+SB(A) xA y D点含B为z% B 由题意得关系式：
液相消失，结晶结束；结晶产物：A+B+D; D A D B 固相点： B B B Bb M
1
(5):结晶结束点：E；结晶产物：A+D+C.
解：(1)不一致熔三元化合物； (2)温度下降方向如图所示 (3)L:一次转熔点： L B C D M:一次转熔点： L B A D E:低共熔点： L C D A (4):M1冷却析晶过程： 液相点： LB LBD
M1 f 2 a f 1
B M L 0 A D , f
2 a M ( L A B S ) f L( L B S C )
LB L A B L B S LB S
• 2点固相点：
B b c d e 2
c b
• 答：1）和2）答案如图所示。 • 3）：S为不一致熔融三元化合物。 • 4）：L：共熔点： • K：共熔点： • M：双转熔点： • 5）：1点液相点： A B S B • 1 LA a L M L A B S LS C L LL S B C A A • 1点固相点： A Bb B S S S B d S B C 1 • 2点液相点：
SA(B)+SB(A) xA
z
B%
在下列相图中： 1. 划分副三角形； 2. 用箭头标出界线上温度下降的方向及界线的性质； 3. 判断化合物S的性质； 4. 写出各无变量点的性质及反应式； 5. 分析点1、2熔体的析晶路程。( 注：S、1、E3在一条直线上)
L
c K
M a d b
L
K f M
a ed
L：共熔点 M：共熔点 L N＋C＋B L N＋C＋A A A N
C C
b L .2 N
a
e2
K
1
.
B
x B
z y
e1
补充题： 分析相图，回答下列问题：
判断化合物D的性质
标出各条界线的温度下降方向及性质 写出各无变点的性质及其平衡特征式 写出熔体Ｍ1的冷却析晶过程 说明M2熔体最终析晶结束点及产物
A B A B S S B S B S B C
（补充：液相组成点冷却析晶过程自由度f的变化情况）
6－12 图为生成一个三元化合物的三元相图 1、判断三元化合物N的性质。 2、标出边界曲线的温降方向。 3、指出无变量点K、L、M的性质。 e3 M 4、分析点1、2的结晶路程。 d K:单转熔点 L＋AB＋N