拉曼光谱基本原理.pdf
第五章拉曼光谱
1第六章拉曼光谱2第一节：引言第二节：拉曼光谱的基本原理 2.1 光散射2.2 拉曼光谱的经典解释 2.3 拉曼光谱的选择定则3第三节：拉曼光谱仪简介第四节：拉曼光谱的应用4.1 在有机化学中的应用 4.2 在无机与材料化学中的应用 4.3 在分析化学中的应用 4.4 在高分子材料中的应用 4.5 在生物学中的应用 4.6 在物理学中的应用 4.7 在催化研究中的应用4第一节引言什么是拉曼散射？假定有一束频率为ν0的单色入射光照射到样品上，除了吸收和透射外，有一部分光将受到样品的散射。
对散射光的频率进行分析，发现部分散射光的频率仍为ν0，而其余散射光的频率分布在ν0两侧，即ν0 ±∆ν, 这种频率发生改变的散射，叫做拉曼散射(Raman Scattering)。
5CCl4的拉曼谱图6拉曼光谱是以印度科学家V. Raman 的名字命名的，因为他和另一个科学家K. S.Krishnan 于1928年最先发现这一散射现象的。
在拉曼散射中，频率的改变是光子与物质相互作用时发生了能量的转移引起的，频率变化的大小以及观察到的拉曼光谱的形式等与散射样品的结构、能级有关，当然用于测定散射的仪器也有一定的影响。
7拉曼光谱的用途：主要用于分子内部转动和振动跃迁的研究。
拉曼散射频率的变化值±∆ν与分子内部的转动和振动能级密切相关。
分子转动能级和几乎所有振动能级的拉曼波数都在0～3500 cm -1之间，当采用400～600 nm 范围任一波长的光作为辐射源，拉曼光谱都处于可见光区域。
用拉曼光谱研究分子的转动和振动，只需一种色散系统和一种探测器。
8在红外光谱中，有些振动模是红外非活性的，如CO 2的对称振动模，这些振动频率可以用拉曼光谱测得，拉曼光谱和红外光谱具有互补性，它们是研究振动和转动的最有效方法，两者缺一不可。
9拉曼光谱的特点：波长位移在中红外区。
有红外及拉曼活性的分子,其红外光谱和拉曼光谱近似。
Raman(拉曼)光谱原理和图解
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。
perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
拉曼光谱原理
拉曼光谱原理拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：d检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关；b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
拉曼光谱原理及应用
非弹性散射光很弱，过去较难观测。激光拉曼 光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日 益广泛。
拉曼效应的发现
1928年，印度物理学家C. V. Raman他们在用汞灯的单色光 来照射CCl4液体时，在液体的散射光中观测到了频率低于入射 光频率的新谱线。在喇曼等人宣布了他们的发现的几个月后， 苏联物理学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶体中的这种效 应的存在。
红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；
sC C
红外可见，拉 曼不可见
拉曼可见，红 外不可见
asC C
sC C
Cl C
H
H C
Cl
拉曼光谱的优点及其应用
❖ 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在 拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检 出。 ❖ 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重 原子的振动信息。 ❖ 对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏 感。 ❖ 特别适合于研究水溶液体系。 ❖ 比红外光谱有更好的分辨率。 ❖ 固体样品可直接测定，无需制样。
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
拉曼位移（Raman shift）
Δv即散射光频率与激发光频之差。 由于拉曼位移Δv只取决于散射分子的结构 而与vo无关，所以拉曼光谱可以作为分子 振动能级的指纹光谱。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
拉曼光谱图
从图中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以
光谱分类
一. 概 述
原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFSS）等
紫外－可见光法（UV-Vis）、原子吸收光谱（
吸收光谱 AAS）、红外观光谱（IR）、核磁共振（NMR
拉曼光谱原理
拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。
这些技术是：CCD 检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。
这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。
（一）含义光照射到物质上发生弹性散射与非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的与短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征（二）拉曼散射光谱具有以下明显的特征：a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只与样品的振动转动能级有关；b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线与反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。
c. 一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。
（三）拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、与光纤测量。
此外1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品与化学化合物的理想工具。
拉曼光谱仪工作原理
拉曼光谱仪工作原理
拉曼光谱仪是一种用来测量拉曼散射光谱的仪器。
其工作原理如下：
1. 激光源：拉曼光谱仪使用一束高强度、单色的激光作为光源。
常见的激光源有氦氖激光器、二极管激光器等。
激光的功率和波长选择与待测样品的特性有关。
2. 散射装置：激光束通过一个透镜聚焦成一束平行光，并由散射物体(通常是待测样品)散射。
散射光中的一部分与激光光子
产生频率差(拉曼散射)。
3. 光谱仪：拉曼光谱仪使用一台分光仪来分离频率差的散射光，并测量其强度。
它通常由一个凹面光栅或散射体光栅组成，可以将不同频率的光条带分离为不同的光谱线。
4. 探测器：分离的光谱线经过光谱仪后会落在一个探测器上，例如光电二极管、硅光电二极管或光电倍增管。
这些探测器能够测量散射光的强度。
5. 数据分析：拉曼光谱仪通过计算和分析测得的光谱数据，可以确定样品的分子结构、化学成分和其他物理特性。
常见的数据分析方法有基准校准、强度校正、峰拟合等。
总结起来，拉曼光谱仪通过测量样品散射的拉曼光谱，从而得知样品的分子结构和特性。
它具有非侵入性、无需样品处理和
高灵敏度等优点，因此在化学、生物、材料科学等领域得到广泛应用。
拉曼光谱仪的基本原理
拉曼光谱仪的基本原理
拉曼光谱仪是一种常用于分析物质的仪器，基于拉曼散射现象进行工作。
其基本原理包括以下几个步骤：
1. 激发：拉曼光谱仪使用一定波长的激发光束照射样品。
通常使用激光作为激发光源，常见的波长包括532 nm和785 nm等。
2. 散射：激发光在样品表面散射后，会发生拉曼散射现象。
在散射中，只有很小一部分光子与样品分子发生相互作用，而绝大多数光子会维持其原有的频率和能量。
3. 频移：拉曼散射发生时，一部分激发光子与样品分子发生相互作用，使样品分子的电子和分子振动状态发生变化。
这种相互作用引起光子频移，形成散射光中较弱的拉曼散射光子。
4. 分析：拉曼光谱仪通过收集和分析散射光，以获取样品的拉曼光谱。
拉曼散射光中的频移与样品分子的化学结构和组成相关，因此可以通过分析拉曼光谱来识别和定量分析样品中的分子。
5. 探测：收集的散射光被拉曼光谱仪中的光学元件如滤光片和光栅分散器进行滤波和分光，然后被光敏探测器接收和测量。
常见的光敏探测器包括CCD和PMT等。
6. 分析与解释：获取的拉曼光谱可以在计算机上进行处理和分析。
通过与已知的参考光谱比对或使用化学方法进行定性和定量分析，可以确定样品中的分子成分、结构和其他相关信息。
总的来说，拉曼光谱仪利用激发光与样品分子相互作用产生的拉曼散射光来获取样品的拉曼光谱，从而实现对样品成分和结构的分析和识别。
拉曼光谱-（ＰＤＦ）
四、低维纳米体系的理论基础和光谱特征在边界处，晶体材料的平移对称性被打破了，导致了表面和界面振动模式的出现。
此外，加工处理和生长过程中，晶粒的外层原子常常与相邻原子再作用（点阵重构、钝化/腐蚀层、污染物等）而经受陡峭的热化学梯度，产生了新相，这些新相产生了新谱。
这些因素在体材料Raman谱中常常被忽略了，但可以预言在纳米晶体中它们将变得非常有意义，因为对纳米结构这些贡献是非常大的。
12纳米粒子的特征：1 维度、尺寸与特征长度1）几何维度和几何大小2）特征长度指物力长度：退相长度（dephasing length ）L φ、扩散长度（diffused length ）L d 以及电子（激子）的波尔半径r e 、粒子的德布罗意波长λd 和电磁波长λ等。
不同外界条件下的同一特征长度的几何尺寸可能会不同，如：氢原子中电子的波尔半径只有0.05nm ，而在GaAs 中传导电子的波尔半径可达10nm 。
4.1低维纳米体系的晶格动力学和光散射理论研究1949年Frohlich第一个提出并研究了有限，尺寸晶体声子谱，理论。
Frohlich研究一个双原子球形样品，球半径大于晶格常数但小于红外波长，他证明：1）球内的计划是均匀的；2）在体材料的纵、横光学声子频率ωL和ωT之间出。
现一个新的光学模——称为Frohlich模ωF随后，小尺寸晶体的晶格动力学和拉曼散射的工作不断进展，形成新的学科分支。
564.1.1 超晶格半导体超晶格结构如图所示，此结构将导致与体材料不同的新的色散和光谱特征。
1）沿生长方向，构成了光学声子势阱，阱中声子的能量特征与势阱中的电子相类似;2）新的晶格周期L = (n 1a 1+n 2a 2), (其中，n 1和n 2是单层数，a 1和a 2分别是单层厚度，一般，L >> a;体材料-π/a —π/a 的大布里渊区变为-1/L —1/L 的小布里渊区。
对1和2体材料色散曲线差别不大（声学声子通常如此），则体色散曲线“折叠”入小布里渊区，超晶格中材料1和2的声子的能量分别“分裂”成n 1+n 2个能级。