浙江大学物理化学(甲)第四章(1)

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浙江大学普通化学(第六版)第四章课件_电化学与金属腐蚀

浙江大学普通化学(第六版)第四章课件_电化学与金属腐蚀

从反应式可以看出,每一个电极反应中都有两类物 质:一类是可作还原剂的物质,称为还原态物质, 如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等;另一类 是可作氧化剂的物质,称为氧化态物质,如Zn2+、 Cu2+、Ag+等。
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(3) 氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对, 通常称为氧化还原电对,用符号“氧化态/还原态” 表示。
32 C 6lN = 5 aN O N a H 3 a C 3 C 2 lO H
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例3:配平方程式
A 2 S 3 ( s ) H s 3 ( a ) N H q 3 A 4 ( a O ) H s 2 q S 4 ( O a ) O N q ( g )
解 : A 2 S 3 N s3 - H O 3 A 4 S s2 4 - O O NO
第4章
电化学与金属腐蚀
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1
目录
4.1 原电池 4.2 电极电势 4.3 电极电势在化学上的应用 4.4 化学电源 4.5 电解 4.6 金属的腐蚀与防止
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2
4.1 原电池
4.1.1 原电池中的化学反应
1、原电池组成与反应 将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。
0.7618V = 0V–φ (Zn2+/Zn)
可求出待测电极φ (Zn2+/Zn)的标准电极电势
得:(Zn2/Zn)= –0.7618V
上述讨论的电极电势,是在电对的氧化态物质与还原态物 质处于可逆平衡状态,且在整个原电池中无电流通过的条 件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。

物理化学第四章习题答案

物理化学第四章习题答案

物理化学第四章习题答案物理化学作为一门结合物理学和化学原理的学科,其习题通常涉及热力学、动力学、量子化学等多个方面。

以下是第四章习题的可能答案,但请注意,具体答案会根据教材和习题的具体内容而有所变化。

习题1:理想气体状态方程的应用题目:一个理想气体在标准状态下的体积是22.4L。

如果压力增加到原来的两倍,同时温度升高到原来的1.5倍,求此时气体的体积。

解答:理想气体状态方程为 \[ PV = nRT \]其中 \( P \) 是压力,\( V \) 是体积,\( n \) 是摩尔数,\( R \) 是理想气体常数,\( T \) 是绝对温度。

设初始状态下的压力为 \( P_1 \),温度为 \( T_1 \),体积为\( V_1 \)。

变化后的压力为 \( P_2 = 2P_1 \),温度为 \( T_2 =1.5T_1 \),体积为 \( V_2 \)。

根据题意,\( n \) 和 \( R \) 是常数,可以消去,得到:\[ \frac{P_1V_1}{T_1} = \frac{P_2V_2}{T_2} \]\[ \frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1T_2}{P_2T_1} = \frac{1 \times1.5}{2 \times 1} = 0.75 \]\[ V_2 = 0.75 \times 22.4L = 16.8L \]习题2:热力学第一定律的应用题目:1摩尔理想气体在绝热条件下从状态A(\( P_1, V_1 \))膨胀到状态B(\( P_2, V_2 \))。

求气体在过程中所做的功和内能变化。

解答:绝热条件下,\( Q = 0 \),根据热力学第一定律 \( \Delta U = Q - W \)。

理想气体在绝热过程中的内能变化可以表示为:\[ \Delta U = \frac{3}{2}nR\Delta T \]由于是绝热过程,\( P_1V_1^\gamma = P_2V_2^\gamma \),其中\( \gamma \) 是比热容比(对于单原子理想气体,\( \gamma =\frac{5}{3} \))。

物理化学电子教案—第四章

物理化学电子教案—第四章

响,用(2)式表示,(2)式中 是标准态化学势。
•由于液体体积受压力影响较小,通常忽略积分项,得:
•这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式,也 可以作为液体混合物的热力学定义:即任一组分的化
学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。
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物理化学电子教案—第四章
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物理化学电子教案—第四章
单组分体系的摩尔热力学函数值
•摩尔焓(molar enthalpy) •摩尔熵(molar entropy) •摩尔Helmholz自由能(molar Helmholz free energy)
•摩尔Gibbs 自由能(molar Gibbs free energy)
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物理化学电子教案—第四章
4.2 溶液组成的表示法
•2.质量摩尔浓度mB(molality)
• 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为
溶质B的质量摩尔浓度,单位是
。这个
表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶
液,不受温度影响,电化学中用的很多。
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• 例如:体系只有两个组分,其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ,则体系的总体积为:
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物理化学电子教案—第四章
偏摩尔量的集合公式
•写成一般式有:
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物理化学电子教案—第四章
Gibbs-Duhem公式
• 如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓 度会发生改变,这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。

浙江大学工程化学第四章习题答案参考

浙江大学工程化学第四章习题答案参考

第四章 化学反应与能源§4. 1 热化学与能量转化 练 习 题 (p. 136)1.(1) a 、b ; (2) b 、d ; (3) c ; (4) b 。

2. (1) (s)CO CaO(s) (s)CaCO 2C8103+−−−→−∆f H m (298. 15 K)/kJ ⋅mol -1 -1207. 6 -634. 9 -393. 5 ∆r H m (298. 15 K) = [ (-634. 9) + (-393. 5) -(-1207. 6)] kJ ⋅mol -1= 179. 2 kJ ⋅mol -1∆U = ∆H - ∆nRT = [179.2 - 1 ×8. 314 ×1083. 15 × 10―3] kJ ⋅mol -1 = 179. 2 kJ ⋅mol -1(2) O(l)H 2 (g)O (g)H 22C2522−−→−+∆f H m (298. 15 K)/kJ ⋅mol -1 0 0 -285. 8 ∆r H m (298. 15 K) = [2 ×(-285. 8) - 2 ×0 - 0 ] kJ ⋅mol -1 = -571. 6 kJ ⋅mol -1 ∆U = ∆H - ∆nRT = [-571. 6 - (-3) × 8. 314 ×298. 15 × 10―3] kJ ⋅mol -1= -564. 16 kJ ⋅mol -1(3) O(g)H 2 (g)CO (g)O (g)CH 22C2524+−−→−+∆f H m (298. 15 K)/kJ ⋅mol -1 -74. 6 0 -393. 5 -241. 8 ∆r H m (298. 15 K) = [(-393. 5) + 2 × (-241. 8) - (-74. 6)] kJ ⋅mol -1 = -802. 5 kJ ⋅mol -1∆U = ∆H - ∆nRT = [-802. 5 - 1 × 8. 314 ×298. 15 × 10―3] kJ ⋅mol -1= -804. 98 kJ ⋅mol -1(4) Cu (aq) Zn Zn (aq)Cu 2C252+−−−→−+++∆f H m (298. 15 K)/kJ ⋅mol -1 64. 8 0 -153. 9 0 ∆r H m (298. 15 K) = [(-153. 9) + 0 - 64. 8 -0 ] kJ ⋅mol -1 = -218. 7 kJ ⋅mol -1 ∆U = ∆H - ∆nRT = [-218. 7 - 0 × 8. 314 ×298. 15 × 10―3] kJ ⋅mol -1= -218. 7 kJ ⋅mol -1∆U 与 ∆H 之间存在一定的差距,尤其是有气体参与的反应。

浙江大学2004年物理化学(甲)考研试题及参考答案

浙江大学2004年物理化学(甲)考研试题及参考答案

浙 江 大 学二〇〇四年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目 物理化学(甲) 编号 343注意:答案必须写在答题纸上,写在试卷或草稿纸上均无效。

1. (15分)1mol 单原子理想气体从273K 、22.4dm -3的始态变到202.65kPa 、303K 的末态,已知系统始态的规定熵为83.68J ·K -1,11,471.12--⋅⋅=K mol J C m V ,求此过程的∆H 、∆S 及∆G 。

2. (15分)已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa ,1mol 、-5℃过冷液体苯在p=101.325kPa下凝固时,146.35-⋅-=∆K J S ,放热9860J 。

求-5℃时,液体的饱和蒸气压。

设苯蒸气为理想气体。

3. (10分)在一定压力和温度下,设二元系统中组分A 的偏摩尔体积和浓度的关系为*2*,AB A A V x V V α+=是纯组分A 的摩尔体积,α是常数。

试导出组分B 的偏摩尔体积V B 的表达式。

4. (10分)在101.325kPa 外压下,水的沸点为373.15K ,溴苯的沸点为429K ,水和溴苯的共沸点为368.15K ,水和溴苯两者完全不互溶。

试完成: (1)简单示意该二组分系统的气-液平衡相图; (2)该系统的上述特点对我们有何启示?5. (10分)一绝热的容器由隔板分为两部分,分别盛有温度和压力都相同的2mol 甲烷和1mol 氢气。

抽开隔板,气体自动混合。

若将甲烷和氢气视为理想气体,求混合前后的热力学概率之比W 2/W 1。

试从宏观热力学和统计热力学说明为什么逆过程不能自发进行。

6. (15分)乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯是常压液相反应,简单流程为:在酯化塔釜中加入一吨乙酸、适量的催化剂(硫酸)和混合液(乙酸过量),回流,直到塔顶温度达70-71℃,这时一边回流一边出料,同时不断输送混合液入塔釜。

酯化温度一般控制在110℃。

已知:乙酸、乙醇和乙酸乙酯的常压沸点分别为117.9、78.2和77.1℃;乙酸乙酯91.5%和水8.5%形成二元共沸物,共沸点70.45℃;乙酸乙酯的含水饱和溶液为乙酸乙酯96.76%和水3.24%(质量分数);20℃,该反应平衡常数K x =4.0,酯化反应的反应焓θmr H ∆为8.238kJ ·mol -1。

物理有机化学 (浙江大学 ) 第4章 酸碱理论h

物理有机化学 (浙江大学 ) 第4章 酸碱理论h
第4章 酸碱理论
§1、酸碱概念
1.Bronsted-Lowry酸碱质子论 2. Lewis酸碱电子论 按照质子论,酸是质子的给体,碱是质子的受体, 酸放出一个质子, 本身变成碱 酸(A)→碱(B-)+质子(H+) 因此,酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱,在 有关质子迁移平衡的两个化合物中,一个必须是酸, 另一个是碱.例如,
首先,最直观的一个影响因素是酸质子直接相连的原子的电负 性。电负性越大,质子电离后的负离子越稳定,因此酸性就越 大。例如,HF>ROH>RNH2>R3CH.但酸分子中与质子非直接相 连的原子的电负性也对酸性有影响,因为诱导效应可以通过σ键传递到带负电荷的原子上。但显然,较远的原子的影响是较 小的,因为诱导效应随着相隔键数的增加而迅速减小。 共轭效应可以极大的分散电荷,因此,共轭效应对酸性的影响 极大。例如,甲醇(pKa 16.0)与苯酚(pKa 10.02)比较,酸性几乎 增加一百万倍,显然苯酚的酸性是因为氧上的负电荷可以通过 共轭分散到苯环上去。
这说明,在超强酸中,甚至在烷烃的C-H键上也能发 生亲电反应;另外,C-C键也能与质子结合.例如, 新戊烷生成叔丁基碳正离子的质子解反应也是通过五 配位碳正离子中间体进行的.
CH3 C CH3 H3C CH3 + H
+
SbF3
CH3 C
H CH3
CH3 C H3C CH3 + CH4
HSO3F CH3
邻近电荷的影响。附近的原子带正电荷将极大地增强质子的酸 性。例如,Ph3P+CH3中甲基氢的pKa为22.4,这主要是因为膦 原子上带正电荷所致。(CH3)2S+-CH2COPh中的亚甲基的pKa为 8.3,这是以上几个因素都起作用的结果。

浙江大学普通化学(第六版)第四章复习

浙江大学普通化学(第六版)第四章复习

4.6.3 金属腐蚀的防止
1.改变金属的内部结构:例:把铬、镍加入普通钢中制成不
锈钢。 2. 保护层法:例:在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密 而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。
3.缓蚀剂法:在腐蚀介质中,加入少量能减小腐蚀速率的物质
以防止腐蚀的方法。 (1)无机缓蚀剂:在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂, 如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的 表面形成氧化膜或沉淀物。 (2)有机缓蚀剂:在酸性介质中,一般是含有N、S、O的有机 化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。
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4.5.3 电解的应用
1.电镀:
电镀是应用电解原理在某些 金属表面镀上一薄层其他金属或 合金的过程,既可防腐蚀又可起 装饰的作用。 在电镀时,一般将需要镀层 的零件作为阴极(连接电源负极), 而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、 Au等)作为阳极(连接电源正极)。 电镀液一般为含镀层金属 配离子的溶液。
(H /H2 ) 0V

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部分电对列表如下:
还原能力逐渐增强 电对 Na+/Na Zn2+/Zn H+/H2 电极反应 Na+(aq)+eˉ =Na(s) Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) φ /V -2.71 -0.7618 0
因此,可用电动势E或φ 判断反应方向: E >0 即 ΔG <0 反应正向自发 E =0 即ΔG =0 反应处于平衡状态 E <0 即ΔG >0 反应正向非自发(逆过程可自发)

浙江大学物理化学(甲)大纲

浙江大学物理化学(甲)大纲

浙江大学物理化学(甲)大纲一、内容:涵盖物理化学(占80%左右)和结构化学(占20%左右)。

二、物理化学大纲1. 气体的PVT关系基本内容:理想气体状态方程;分压定律和分体积定律;理想气体的微观模型;气体的液化;范德华方程与维里方程;临界性质;对应状态原理;压缩因子图。

2. 热力学第一定律基本概念:重要热力学概念;热力学第一定律;热、功;内能;焓;热容;可逆体积功;相变焓;反应焓;节流膨胀。

基本内容:热力学基本概念及术语;热力学第一定律的表述与数学表达式;Qv=ΔU,Qp=ΔH及H的定义;过程热的计算;Cp与Cv的关系;由Cp计算Qp和ΔH;理想气体的等温可逆过程与绝热可逆过程功的计算;其他常见过程功的计算;相变焓、相变过程、相变热的计算;化学变化过程、化学反应热效应的计算;化学反应进度;标准热力学函数的计算。

3.热力学第二定律基本概念:卡诺循环,过程可能性判据,热力学第二定律,熵及熵变,第三定律,吉布斯自由能,亥姆霍兹自由能,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,特性函数,克-克方程。

基本内容:卡诺循环;自发过程的共同特征;卡诺定理与热力学第二定律,熵增原理;熵函数,熵判据;各种典型过程熵变的计算;热力学第三定律,规定熵与标准熵;亥姆霍兹函数与吉布斯函数;ΔA与ΔG判据;一些基本过程ΔG 的计算与应用;热力学基本方程与麦克斯韦关系式;吉布斯—亥姆霍兹方程;克拉贝龙方程及其应用。

4.多组分系统热力学基本概念:偏摩尔量,化学势,化学势判据,拉乌尔定律,亨利定律,理想液态混合物,理想稀溶液,稀溶液的依数性,逸度与逸度因子,活度与活度因子,热力学标准态。

基本内容:偏摩尔量与摩尔量;偏摩尔量的集合公式;Gibbs-Duhem方程;化学势的定义与各类系统化学势的表示式;化学势判据;拉乌尔定律与享利定律;理想液态混合物的定义及其特征;稀溶液的定义及其依数性;逸度与逸度因子的计算;活度和活度因子的计算;标准态选择与活度的关系;简单汽液平衡计算。

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mix H 0
J
7.3 The chemical potentials of liquids
1. Raoult’s Law and Henry’s Law (a) Raoult’s Law(拉乌尔定律):
In 1887,the French chemist F. Raoult found that the ratio of
$ B
T, P条件下混合前后:
0 0 p p Gi nA A nB B nA A RT ln 0 nB B RT ln 0 p p 0 0 pA pB Gf nA A nB B nA A RT ln 0 nB B RT ln 0 p p
1. 研究对象:多组分单相(均相)系统 2. 混合物 (mixture) 溶液(solution) 气态溶液 固态溶液 液态溶液 电解质溶液 非电解质溶液
本章主要讨论液态的非电解质溶液 (liquid non-electrolyte solution)
3. 溶剂A solvent 溶质B solute
pA p x
* A A
In two-component mixture: xA xB 1
pA p (1 xB )
* A
p pA xB * pA
* A
拉乌尔定律也可表示为: 溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等 于溶质的摩尔分数。
(b) Henry’s Law(亨利定律)
* p * m
p
p p$
RT dp p
p * RT ln $ p
$
解释: *
:纯理想气体在T,p状态的化学势

$
:纯理想气体在T,p$ 状态的化学势
2. mixing of two perfect gases:
p RT ln $ p
$
pB B RT ln $ p
7.5 Colligative properties(依数性) 7.6 The solvent activity(溶剂的活度) 7.7 The solute activity(溶质的活度) 7.8 The activities of regular solutions (正规溶液的活度)
Introduction
Chapter 7 Simple mixtures
7.1 Partial molar quantities(偏摩尔量)
7.2 The thermodynamics of mixing
7.3 The chemical potentials(化学势) of liquids
7.4 Liquid mixtures
* nJ X m,J X XJ = nJ T,p,n' nJ
* X m,J T,p
G J Gm,J nJ T , p ,n '
2. The Gibbs-Duhem equation
恒温恒压 X=X (T,p,nB,nC…)全微分:
In 1803, the English chemist W. Henry found that the vapor pressure of the solute is proportional to its mole fraction for real solutions at low concentrations.
注意: (1)只有
G nJ T , p , n '
是偏摩尔量。
(2)化学势是一个强度量。
Phase stability and phase transitions
Reversible phase change:
T , pG 0
G ,m G ,m


Chemical potential: Gm
两相平衡,化学势相等; 物质总是从化学势大的相 往化 学势小的相迁移。
——化学势判据
dG SdT Vdp JdnJ
两相平衡,则 只讨论物质J:
J dnJ J dnJ 0
J dnJ J dnJ 0
J
J
显然 dnJ dnJ
于是
X X dX dp X J dnJ dT T p ,nB J p T ,nB
恒温恒压下
dX X J dnJ
J
两边积分
X dX X BdnB X CdnC
0 0 0
X
nB
nC
nB X B nC X C
XJ称为物质J的某种广度量X的偏摩尔量 (partial molar quantity)。
偏摩尔量是各种偏摩尔广度量的总称。
物理意义:恒温恒压下,在无限大量的系统 中,除组分J外,其它组分不变,加入1mol J 引起系统广度量X的改变。(这个改变可大可 小,故XJ可以正,可以负,偏摩尔体积VJ可正 可负。)
dG SdT Vdp JdnJ
dA SdT pdV JdnJ dH TdS Vdp J dnJ
dU TdS pdV J dnJ
适用于组成可变的 均相多组分系统的 热力学基本方程。 可用于敞开系统。
G A H U J ( )T , p ,n ' ( )T ,V ,n ' ( ) S , p ,n ' ( ) S ,V ,n ' nJ nJ nJ nJ
pA pB Gf Gi mix G nA RT ln nB RT ln p p
mixG nRT ( xA l n xA xB ln xB )
mix G nRT xJ ln xJ
J
mix S nR( xA l n xA xB ln xB )
mix S nR xJ ln xJ


xB
1
dVB [2 (1 xB )]dxB
1
xB
* 2 VB VB (1 xB )2 xA
* 2 VB VB xA
Vm xAVB xBVB x V x V xA xB
* A A * B B
3. 同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对于一个均相多组分系统,作为整体有G=H-TS
dnJ 0, dnJ 0


J J 0

J J
相变化的方向应该是组分J由化学势大的相向 化学势小的相转移。
化学势与温度、压力的关系
J p VJ T , n '
J S J T p ,n '
X X X dX dT dp dnB T p ,nB ,nC , B nB T , p , n', p T ,nB ,nC ,
定义:组分J的偏摩尔量
XJ
def
X n J T , p ,n '
HJ ( J / T ) 2 T T p ,n '
7.2 The thermodynamics of mixing
1.Chemical potential of pure perfect gas 纯理想气体的化学势 恒定温度T条件下:


$
d $ V dp
pB kx,B xB
where kx,B is an empirical constant。
pB kc,BcB
pB kb,BbB
pB
kx,A
kx,B
pB kx,B xB
pA kx,A xA
* pB
p
* pA pA xA
* A
pB p x
G nBGB
B
G H S GB T nB T , p , nC nB T , p , nC nB T , p, nC
B
H nB H B S nB SB
B
GB HB TSB
在热力学中只要用同一组分的偏摩尔量代替相 应的广度量公式同样成立。
the partial vapor pressure of each component to its vapor
pressure as a pure liquid is approximately equal to the mole fraction of A in the liquid mixture.
X nJ X J
J
偏摩尔量的集合公式 适用条件:恒温恒压定组成。
二组分系统:
V nAVA nBVB
H nA HA nB HB
表明:多组分系统中广度量X与偏摩尔量XB之间 存在简单加和性。这正是定义偏摩尔量的 根本意义所在。
只有在定温、定压及定浓度的条件下,XB才有确 定的数值。同一物质在相同T、p及不同溶液组成 时,其偏摩尔量不相同。 对于纯物质,摩尔量=偏摩尔量
dX X J dnJ
集合公式 X nJ X J 全微分:
dX nJ dX J X J dnJ
J
J
∴ nJ dX J 0
J
J
J
x dX
J J
J
0
Gibbs-Duhem’s equation
表达了恒温恒压下,混合物中组成发生变化时各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系。如果K个组分,只由K-1个独立,第 K个可用G-D方程计算。
mole fraction 摩尔分数
x =1
B
X molarity 浓度(物质的量浓度) c
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