定位规则多环及非苯
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有机化学单环、多环及非苯芳香烃
BrBiblioteka BrBrBr②苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容
易发生取代反应。
③苯环的特殊稳定性： 不与氧化剂反应； 在化学反应中苯环常保持不变；氢化热和燃烧热低。
氢化热是化合物催化加氢时所放出的热量，氢化热小 说明化合物内能低，比较稳定。
环己烯、环己二烯和苯催化加氢时都生成环己烷，氢 化热数据为：
120°
·
·
0.110nm ·
·
Π6 6
0.1397nm
·
·
苯的大π键 Π 66。
(2) 分子轨道理论
没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子轨 道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。
在基态时，苯分子中的六个π电子都在成键轨道上，它 们的能量要比在孤立的π轨道低得多，因此苯环是一个 稳定的体系。
③ 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基 时，不发生Friedel-Crafts反应；
(5) Friedel-Crafts酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯或酸酐，最常用的催化剂
是AlCl3，产物为芳酮。
乙酰基
O
+ CH3 C Cl AlCl3
O C CH3
CH3 +
CH3
O C
O C
O
AlCl3
CH3
CH3
Cl
+
Cl
氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备；碘代时生成的 HI有强的还原性，必须除去HI反应才能顺利进行。
+ I2 + AgClO4
I + AgI + HClO4
(3) 磺化反应
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
第六章 多环芳烃(化学)
无
π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 π 符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面 有 [26]轮烯 π 超过[26]轮烯，由于环太大，难保持共平面，虽符合4n+2规则，也无芳香性。
18 18 22 22 26 26
符合4n+2，由于环较大，内部氢斥力小，能共平面
有
富勒烯（Fullerenes）
NO2 HNO3－ H2SO 4 30－60 度 95% Fe + HCl NH2
-硝基萘主要用于制备-萘胺，它是染料、医药和农药中间体。
(3) 磺化
同苯一样，萘用浓硫酸的磺化也是可逆的。因位比位活泼，所 以用浓硫酸在较低温磺化时，主要得-萘磺酸。但如果在较高 温下磺化时，则主要得-萘磺酸。并且实验发现，将-萘磺酸 与硫酸在较高温下加热，它也能转变为-萘磺酸。
CH3
(2) 原来取代基为第二类定位基时，则钝化芳环，主要发生异环 -位取代。如： NO
2
NO2
萘亲电取代的定位规律
但是，萘的亲电取代反应有的不遵循定位规律，如：
CH3 92% H SO 2 4 HO3S
CH3
7.3 蒽和菲
除了萘，蒽和菲是较重要的稠环芳烃，它们和萘一起存 在于煤焦油中，蒽和菲是同分异构体，命名时有固定 的编号。 8 9 1
于光生伏特电池、光电二极管等高科技领域。
富勒烯
C60和一些有机化合物的结合，或在C60内嵌入某种放射性元 素，则有可能在医学的某些领域，如清除体内自由基、治疗 癌症等方面发挥其独特的作用。 目前，C60及其衍生物的研究正方兴未艾，而开拓这一新领域 的三位科学家—柯尔、斯莫利和克罗托，也因“发现碳的球 状结构——即富勒式结构，开创了化学研究的新领域”而共 同荣获了1996年的诺贝尔化学奖。
第五章多芳烃
究的杰出贡献而荣获1996年诺贝尔化学奖。
第五章多芳烃
31
C60的结构
C60是由12个五边形和20个六边形组成的32面球体。球体直径 约为0.8nm，60个顶点为60个碳原子占据。每个碳原子都以SP2或 接近SP2杂化轨道与相邻碳原子形成σ键，从而构成笼状分子，每个 碳原子剩下的P轨道或近似P轨道彼此构成离域的大π键，因此具 有芳香性。其结构如下：
KMnO4
第五章多芳烃
30
富勒烯
富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70 个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物 的总称。
1985年美国科学家柯尔(Curl)、斯莫利(Smalley)和英
国科学家克罗托因(Kroto)意外的发现了碳元素的第三种同
素异构体——以C60和C70为代表的富勒烯。由于对富勒烯研
第六章 多环芳烃与非苯芳烃
学习要求：
v 1．掌握萘、蒽、菲的结构。 v 2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、
动力学控制和热力学控制。 v 3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则 v 4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。 v 5．了解致癌烃、煤焦油的组成。
第五章多芳烃
1
多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。这里包括： 联苯和联多苯、多苯代脂烃、稠环芳烃，以至富勒烯也可 归到多环芳烃中。本节的重点是稠环芳烃。 多环芳烃的分类：
第五章多芳烃
9
第五章多芳烃
10
磺化
第五章多芳烃
11
磺化
第五章多芳烃
12
反应历程
萘的亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位。
可用共振论解释如下：
第五章多芳烃
4-3 芳香烃 定位规则
7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
苯环定位规律
_ + CH2-CH=CH-CH 2 CH2=CH-CH=CH 2 _ + CH2-CH= CH-CH 2
2）没有电荷分离的贡献的大
_
O H3C C H H3C
O C + H
3）电子集中在电负性较大原子的贡献大；
_ _
O C H H2C
O C H
H2C
4）等价共振的贡献大 二、苯环的共振式
等价共振
第七章 芳烃
重点掌握苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应及历程； 重点掌握苯环定位规律、解释和应用； 重点掌握休克尔规律及其应用；
掌握芳香烃的其他性质；
掌握其他芳香化合物的命名和多环芳烃的命名和性质； 了解苯的结构和苯的物理性质。 苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应，苯环定位规律、 解释和应用休克尔规律及其应用。
2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯 4、几个重要的取代基 Ph- 或 C6H5- 苯基，PhCH2-或 Bz-苄基
二、芳烃衍生物的命名
1、某些基团只能做取代基
Cl NO2 Cl NO2 NO2
NO2
CH3
2，4-二硝基氯苯 4-氯-3-硝基甲苯 硝基苯 2、当取代基为-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H时通常做一 类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛，
CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
CH3
异丙苯
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
2、含有双键和叁键
R < CH2=CH
CH CH2
<
Ph
Ph C
<
CH
HC
2）没有电荷分离的贡献的大
_
O H3C C H H3C
O C + H
3）电子集中在电负性较大原子的贡献大；
_ _
O C H H2C
O C H
H2C
4）等价共振的贡献大 二、苯环的共振式
等价共振
第七章 芳烃
重点掌握苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应及历程； 重点掌握苯环定位规律、解释和应用； 重点掌握休克尔规律及其应用；
掌握芳香烃的其他性质；
掌握其他芳香化合物的命名和多环芳烃的命名和性质； 了解苯的结构和苯的物理性质。 苯同系物的同分异构、芳烃的亲电取代反应，苯环定位规律、 解释和应用休克尔规律及其应用。
2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯 4、几个重要的取代基 Ph- 或 C6H5- 苯基，PhCH2-或 Bz-苄基
二、芳烃衍生物的命名
1、某些基团只能做取代基
Cl NO2 Cl NO2 NO2
NO2
CH3
2，4-二硝基氯苯 4-氯-3-硝基甲苯 硝基苯 2、当取代基为-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H时通常做一 类化合物处理，依次为苯胺，苯酚，苯甲醛，
CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
CH3
异丙苯
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
2、含有双键和叁键
R < CH2=CH
CH CH2
<
Ph
Ph C
<
CH
HC
苯环定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。
（一）定位基的类型1．邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2．间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。
（二）定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。
从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
第三节苯环上取代基的定位规律
CH3
CH3 CH2CH2CH3
1,2-二甲基-3-丙基苯
C CH 苯乙烯
CH3C CHCH3 CH3CH2CHCHCH3
2-苯基-2-丁烯
2-甲基-3-苯基戊烷
6
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
CH 三苯甲烷
CH CH 1,2-二苯乙烯
稠环芳烃一般有特殊的名称。
7 89 1 2
25
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
OH
NO3
OH
NO3
CH3
COOH
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
26
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个 或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳 香烃。
Cl
一平面上，但各碳原子并不相同，其中α位碳原子上
的氢原子较活泼，而β位次之。命名时，一个取代基
可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果 1-氯萘（ -氯萘） 两个或两个以上取代基时，必须用阿拉伯数字标位。
NO2
NO2 1,4-二硝基萘
28
（二）化学性质
萘的性质比苯活泼：更容易发生亲电取代、加成、氧化等反应。亲电 取代反应主要发生在α位上。 1.取代反应 萘可以发生卤代、硝化、磺化及酰基化反应。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
(1,2-二甲苯) （1,3-二甲苯） （1,4-二甲苯）
5
3.苯环上有三个相同的取代基时有三种 异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表 示取代基的位置，也可用连、偏、均等 字来表示它们的位置的不同。
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取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少
C (C H 3)3 H 2SO 4
C (C H 3)3
SO 3H
Br
Br
H 2SO 4-SO 3
SO 3H
10 0 %
7.6.2 二取代苯的定位规则
当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入 苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定
1) 两个取代基定位效应一致
7.6 苯环的亲电取代定位规则
邻、对位定位基 间位定位基
定位基：苯 环上原有取 代基能指定 新导入基团 的位置，则 原有取代基 叫定位基。 这种作用叫 定位作用。
7.6.1 定位规则
（一） 邻对位定位基
常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。
2.用苯和任何无机试剂或不超过三个碳原子 的脂肪族化合物为原料合成:
O
CH3
参考答案：
Br
CH3COCl
1.有机化合物C的分子式是C7H8O，C遇 FeCl3溶液显紫色，C与溴水反应生成的一溴 代物只有两种，则C的结构简式为______；
2008年高考理科综合（全国卷Ⅰ）第29题（参考答 案为“对甲基苯酚”的结构简式，部分高中教师和
学生认为答案应为“邻甲基苯酚”的结构简式。）
2021/3/5
定位规则多环及非苯
这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有 单键或带负电荷。
这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和 对位，即它们具有邻对位定位效应。
除了卤素外，它们的反应比苯容易进行—活化。
1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应
用诱导效应和共轭效应解释
邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X 这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应，(卤素 原子除外)因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。
这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位. 由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的
芳烃进行取代反应时都比较困难。
这类定位基的特点是它们都有吸电子效应， 使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。
静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m-
1）甲 基
∴甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。
为什么新引入基上o-、p-？
i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、 p-电子云密度相对较大。
CH3
δ δ
CH 3 CHCH 2
δ
δ+ δ
CH 3 CHCH 2
ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：
CH3
CH3 位阻大
Cl NO2
2) 两个取代基定位效应不一致
CH3 NH2
NO2 COOH
NHCOCH3 少
NO2
两取代基定位方向不一致时，有两种情况
a). 原有基团是同类时，以强者为主。
NH2
COOH
CH3
NO2
CH3
定位效应差不多时，两者都有
Cl
b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主(不管间位定位基 有多强，邻、对位有多弱)，因为反应类型是亲电取代反应
静态：+C 使得 -OH 、-NH2 的邻、对位较负！
3) 卤原子
卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：
静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p-
（二）间位定位基
常 见 的 间 位 定 位 基 有 ： — NO2、—CN、 —COOH、—SO3H、—CHO、—COR等。
动态：当E+进攻硝基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：
NO2
δ+
H
δ+
+
δ
N
+
O2
（ 1） 邻 位 硝 代
NO2 δ+
+
δ+
δ+
H
NO2
（ 2） 对 位 硝 代
NO2
δ+
δ+
+
δ + H NO2
（ 3） 间 位 硝 代
O N+ O-
O N+ O-
O N+ O-
E
+
E
+E
+H
H
H
无正电荷相邻， 共振杂化体能量相对较低
37
32.7
29.8
C(CH3)3
0
93
7
试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位 取代产物增多。
CH3 RX
AlCl3
CH3 R
CH3
+
+
R
CH3 R
R=CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3
58.4% 45 30 15.8
37.2% 48.6 62.5 72.7
4.4% 6.5 7.7 11.5
所以，E＋进攻－NO2的间位！
3 影响定位效应的因素
空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。
空间效应: 取代基体积增大，邻位取代产 物减少，对位取代产物增多。
R HNO3 H2SO4
R
R
NO2
+
+
NO2
R NO2
R=CH3
53.8%
28.8%
17.3%
CH2CH3
45
29
30
CH(CH3)2
95-1。 00 C
206-。 74%03HNCO，0.5N-12Oh
S3OH
S3OH
例3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯
CH3
CH3 NO2
A）直接硝化
B）磺化、硝化、脱磺酸基 •
CH3
CH3
浓H2SO4
浓H2SO4 浓HNO3
SO3H
CH3 NO2 H3+O
SO3H
CH3 NO2
课堂习题
课前习题
E +H
络 合 物
[+ E H
E H
+
E H]
+
∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。
2) 羟基和氨基
OH
O H
p富-p 共轭(+C) 使苯环上电子云密度 且邻、对位较负??
-I小于+C
NH2
H
N
H
p富-p 共轭(+C) 使苯环上电子云密度 且邻、对位较负??
NHCOCH3
NO2
N2O or N2O Cl
Cl or
N2O Cl
N2O C3H
C3H N2O
N2O C3H
7.6.3 定位规则在有机合成上的应用
1） 预测主要产物
O C-CH3
(主 )
(次 )
OCH3
OCH3 CH3
(主 )
OCH3 CH3
NO2
O NHCCH3
CN
CN
COOH COOH
2） 选择合理的合成路线
例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯
NO2
A）先氯代、后硝化 B）先硝化、后氯代
Cl
•
混酸
NO2 Cl2, Fe
NO2
m-氯硝基苯
Cl
例2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Cl NO2
SO3H
A) 硝化、氯代、磺化 B) 氯代、硝化、磺化
C) 氯代、磺化、硝化 •
C2l,Fe
8。 0 C
Cl
Cl
Cl
浓2SH4O