第三节苯环上取代基的定位规律
（一）邻、对位定位基 一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外， 邻、对位定位基能使苯环活化(特别是邻、对位的电子云密度增大)，所以，有利 于在邻、对位发生亲电取代反应。 （二）间位定位基 间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化(特别是
邻、对位的电子云密度减小)，因此，取代反应比苯难于发生。
CH3 + HNO3 H2SO4 30 。 C
CH3 NO2 +
CH3 H2SO4 ，HNO3 NO2 100 。 C NO2
CH3 NO2 NO2 2，4，6-三硝基甲苯
2，4，6-三硝基甲苯俗称TNT，是一种常用的烈性炸药。
16
3．磺化反应 苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至70～80℃时，则苯环上的氢能被磺基取代，
24
二、定位规律的应用
（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别
制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步
的次序，反应产物截然不同。
CH3 CH3Cl ACl3 CH3 CH3Cl ACl3 KMnO4 H+ Cl2 FeCl3
CH3 Cl KMnO4 H+ COOH Cl2 FeCl3
CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 (1,2-二甲苯) 间二甲苯 （1,3-二甲苯） 对二甲苯 （1,4-二甲苯） CH3 CH3
6
3.苯环上有三个相同的取代基时有三种
异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表 示取代基的位置，也可用连、偏、均等 字来表示它们的位置的不同。
CH3 CH3 CH3 1,2,3-三甲苯 （连三甲苯）
13
三、单环芳烃的化学性质
（一）取代反应
1．卤代反应 芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环 上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：
+ Cl2
Fe粉或 FeCl3 氯苯
Cl + HCl
+ Br2
Fe粉或 FeBr3 溴苯
Br + HBrl
14
2．硝化反应 苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（—NO3）取代生成硝基 苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。
萘
蒽
菲
5
1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以 苯为母体，烷基为取代基。
CH3 C2H5 CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命
名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、
l,3—、1,4—表示。
第四章
芳香烃
1
本章内容概要：
第一节 第二节 第三节 第四节 芳香烃的分类和命名 单环芳烃的结构和性质 苯环上取代基的定位规律 稠环芳烃
2
教学目的和要求:
1、掌握芳香烃的主要化学性质。 2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律
及其应用
3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的
存在
3
第一节
一、芳香烃的分类
1.1～6.1
塑料、橡胶、ABS 树脂
22
第三节 苯环上取代基的定位规律
23
一、取代基的定位规律
邻、对位定位基(致活)-O->-N(CH3)2>-NHCH3>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3> -CH3>-R>-X(I、Br、C1)(致钝) 间位定位基(致钝)-N+(CH3)3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COCH3>-COOH>-COOCH3>-CONH2
5.5
—95 —25.2 —47.4 13.3 —30.6
80.1
110.6 144.4 139.3 138.4 145
0.8790
0.866 0.8801 0.8684 0.8610 0.9059
1.5～8
1.27～7.0
合成塑料、橡胶、 纤维、燃料、医药
溶剂、炸药 邻苯二甲酸酐、燃 料、医药 医药、香料 涤纶
CH3 CH3 CH2CH2CH3 1,2-二甲基-3-丙基苯
C CH
CH3C
CHCH3 CH3CH2CHCHCH3
苯乙烯
2-苯基-2-丁烯
2-甲基-3-苯基戊烷
7
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
CH
CH CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
稠环芳烃一般有特殊的名称。
3 4 8 7 6 5 9 1 10
COOH Cl
COOH Cl
25
（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物。如果苯环上有 两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列 苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。
CH3
COOH NO3
CH3 NO3
COOH
26
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
+
H2O
+
H2SO4 -萘磺酸
+
H2O
30
2.氧化反应 萘环比苯更易被氧化，如在V2O5催化下，能被氧化开环生
成邻苯二甲酸酐。
O
+
O2
V2O5 400 。 CO OFra bibliotek+
2H2O
+ 2CO2
邻苯二甲酸酐
3.加成反应
在加成反应中，萘的活泼性更为
显著，不需要光就可以加氯。
+
Cl Cl2 Cl 1,2,3,4-四氯四氢萘 Cl Cl
OH NO3 OH NO3 CH3 COOH
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
27
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个
或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳
香烃。
28
一、萘
（一）物理性质及命名
萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点
80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结 构式如下： 1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位
7 6 5 8 9
10
1 2 3 4
C10H8
原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同
一平面上，但各碳原子并不相同，其中α位碳原子上 的氢原子较活泼，而β位次之。命名时，一个取代基 可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果 两个或两个以上取代基时，必须用阿拉伯数字标位。
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 1,3,4-三甲苯 ¨ ¨ （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
4.如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为1位，然后使其他链的
编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能
团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。
+
CH3 CH2Cl
ACl3
CH2 CH3
+
HCl
+ CH2
CH2
ACl3
CH2 CH3
当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝 基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。
18
芳烃在无水A1Cl3的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被酰
基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰基 化试剂。
CH2CH2CH3
COOH KMnO4/H
CH3 KMnO4/H
COOH
CH(CH3)2
COOH 对苯二甲酸
苯甲酸
20
（三）加成反应
芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的 条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂 存在时，苯与氢加成，生成环己烷。
+
H2
Pt 。 175 C
又如，在光照和50～55℃条件下，
O + CH3 C 乙酰氯 O + CH3 C Cl ACl3 二苯酮 Cl O ACl3 苯乙酮 O C
+
C CH3
+
HCl
HCl
19
苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物
是CO2和H2O。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。 苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧 化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢 原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的 苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通 式是：CnH2n-6 (n ≥6)
12
二、单环芳烃的物理性质
单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特 殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。 表4-1 单环芳烃的物理常数
名 苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 丁苯 异丁苯 苯乙烯 称 熔点/℃ 5.5 —9.5 —25.5 —47.9 13.2 —95 —99.5 —96 —25.4 —43.8 —44.7 —88 —51.5 —30.6 沸点/℃ 80.1 110.6 144.4 139.1 138.4 136.1 159 152.4 176 169.4 164.7 183.8 172.8 145.2 相对密度 0.8787 0.8669 0.8802 0.8642 0.8611 0.8670 0.8620 0.8618 0.8944 0.8758 0.8652 0.8601 0.8532 0.906
苯环上取代基的定位规律
间二甲苯 —47.4 139.3
0.8684
爆炸极限 /%
1.5～8
1.27～7.0
用途
合成塑料、橡胶、 纤维、燃料、医药 溶剂、炸药 邻苯二甲酸酐、燃 料、医药 医药、香料
对二甲苯 13.3
138.4
0.8610
涤纶
苯乙烯 —30.6
145
0.9059
1.1～6.1 塑料、橡胶、ABS 树脂
22
第三节 苯环上取代基的定位规律
一、芳香烃的分类
1.单环芳烃 是指分子中含一个苯环的芳烃。如：
CH3
C2H5
Br
NO2
甲苯
乙苯
溴苯
硝基苯
2.多环芳烃 是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪 烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：
联 苯 （ 联 苯 芳 烃 ）
CH2 二 苯 甲 烷 （ 多 苯 代 脂 肪 烃 ）
C H 3
C H 3 C H 2C H 2C H 3
1,2-二 甲 基 -3-丙 基 苯
C C H 苯 乙 烯
C H 3C C H C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-苯 基 -2-丁 烯 2-甲 基 -3-苯 基 戊 烷
7
5.多环芳烃中，多苯代链烃 命名以链烃做母体，苯环 做取代基。
（一）取代反应
1．卤代反应 芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环 上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：
+Cl2 Fe粉 或FeCl3
Cl + HCl
氯 苯
+Br2 Fe粉 或FeBr3
Br +HBrl
苯环上的取代定位规则
苯环上的取代定位规则之相礼和热创作大量实验现实标明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时教唆再进入的基团将连接在它的邻位或对位.例如，当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯)，它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位：甲基的这种作用称为定位效应.在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活化苯环的作用，称为活化基.类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化才能由大到小的顺序陈列如下：
-NH2，-NHR，-NR2，-OH>-NHCOR，-OR，>-R，-Ph>-X
处于这一顺序最末的卤素是个特例.它一方面是邻、对位指向基，另一方面又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性宏大于碳，因此其吸电子效应已超出了本人的供电子才能，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因此使亲电试剂的进攻显得不力.此称为钝化作用.
还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝才能由大到小的顺序陈列如下：
-NR3+，-NO2，-CF3，-CCl3>-CN，-SO3H，-CH＝O，-COR，-COOH，-COOR
稀有的取代基的定位作用见表
由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采纳哪种路线就必须事前作片面考虑.如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的.
假如以苯为质料，欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时，则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，末了将甲基氧化：。
苯环上亲电取代反应的定位规律
HNO3 , H2SO4 30℃ ~60℃
NO2
•磺化 低温（80℃）与浓硫酸生成﹣萘磺酸；高温（165℃）
生成﹣萘磺酸。 ﹣萘磺酸与硫酸共热，也转变为﹣萘磺酸。
+ H 2SO4
80℃ 165℃
SO3H (>95 %)
SO3H (>85 %)
原因：磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和
•分子式：C10H8；由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
•结构：
0.142 0.136
0.1390.140
（ 单 位n:m）
8α 7β
6β 5α
1α 2β
3β 4α
——两个苯环共平面；C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长，双键134pm长)；C—C键键长并不完全相同；
，故﹣萘磺酸稳定性小于﹣萘磺酸。
空间作用大（不稳定） H SO3H
空间作用小（稳定） H
SO3H
H
﹣萘磺酸动力学，﹣萘磺酸热力学控制。﹣萘磺酸是重要的
有机合成中间体，可转化为﹣萘酚、 2020/3/11
﹣萘胺等(合成偶氮染料13的
中间体)。
•酰基化(傅﹣克反应)
——概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和
NO2 还原
氧化
NO2 COOH COOH
2020/3/11
17
（c）还原反应
用金属钠在液氨和乙醇的混合液中还原生成1,4﹣二氢萘。产物中 的一个孤立双键不被还原。
Na , C2H5OH NH3 (液 )
催 化 加 氢 时 ， 可 生 成 1,2,3,4 四 氢 化 萘 （ 又 称 萘 满 ） 或 十 氢 化 萘 （又称萘烷）。
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。
如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：进攻邻位：进攻对位：进攻间位：亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：苯环上亲电取代反应的定位规律显然，共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定，因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散。
而在Ⅲ中，正电荷都分布在仲碳上，不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定，虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上，但甲基有供电性，使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应，都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
苯环上亲电取代反应的定位规律
性，使苯环上电子云密度增加，更有利于亲电试剂的进攻。所 以说，甲基使苯环活化。但由于在共轭体系中，电子云的传递
定位规律的理论解释
是交替极化，即使甲基的邻位和对位上
H
0.96
H2SO4
CH(CH3)2 Cl
由于空间效应 产率不高。
CH(CH3)2 Cl2
CH(CH3)2 Cl
100度
FeCl3
SO3H
SO3H
定位规律在有机合成中的应用
例2
CH3
Br2
CH3 Br K2Cr2O7
CH 3
NO2 OH
CH 3 NH2
NO2
OH NO2
NO2 COOH
OH COCH3
四、空间效应
空间效应：又称空间阻碍效应或空间位阻效应。是分子中原有基 团对新引入基团产生的一种空间阻碍作用。例如：
CH3 浓H2SO4
CH3
CH3
SO3H
+
室温 100度
32% 13%
SO3H 62%
79%
CH(CH 3)2 Cl
可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较 大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生－共轭， 使芳环电子云密度降低。
二、定位规律的理论解释
亲电取代反应的定位规律可从反应物的电子效应和－络合物的稳 定性两方面去解释。
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个取代基 后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上电子云 密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般使电子 云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发生亲电 取代反应的难易程度不同。
(完整版)苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。
（一）定位基的类型1．邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2．间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―CF3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。
（二）定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。
从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上的定位基
一、定位基定位效应之阿布丰王创作苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，其实不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减：-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减：-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律其实不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产品的同时，也有少量间位产品生成。
在生成间位产品的同时，也有少量的邻位和对位产品生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变更。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表示出定位效应。
① 邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响，这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常，苯环上原有的第一取代基称为定位基，从大量实验事实的分析总结中发现，定位基的定位作用遵循一定的规律，这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律（又称定位规则）。
下面分别讨论定位基的类型；定位规则的理论解释；二元取代苯的定位规律；定位规律的应用。
（一）定位基的类型1．邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键（芳烃基例外），不带正电荷，且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性（相对苯而言）如下：强致活基团：―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团：―OCH3(―OR),―NHCOCH3(－NHCOR)弱致活基团：―ph(―Ar),―CH3(－R)弱致钝基团：―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行，但卤素例外。
2．间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键（－CX3例外）或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下：―N+H3，―N+R3，―NO2，―C F3，―CCl3，―CN，―SO3H，―COH，―COR，―COOH，―COOR，―CONH2等。
这类定位基属致钝基团，通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行，且排在越前面的定位基，定位效应越强，反应也越难进行。
（二）定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此，从反应活性的角度分析，凡有助于提高苯环上电子云密度的基团，就能使苯环活化，反应活性提高；反之，凡是使环上电子云密度降低的基团，就能使苯环钝化，反应活性降低。
从反应位置的角度分析，当苯环上没有取代基时，环上六个碳原子的电子云密度是均等的；但当苯环上有取代基时，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上亲电取代反应的定位规律
排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。
归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。
第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。
两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。
两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺序。
苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。
也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+进攻一取代苯时，生成三σ络合物：Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。
1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中，甲基的碳为 sp3杂化，苯环碳为 sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比 sp3杂化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。
另外，甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。
供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。
因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。
苯环上取代基的定位规则
1 苯环上取代基的定位规则
1． 什么是苯环上取代基的定位规则？
苯环上原有取代基对新引入基团的位置及反应难易程度的影响，所具有的规律称为苯环上取代基的定位规则。
原有的取代基叫做定位基。
2。
定位基分为哪几类？
第一类：邻、对位定位基，若苯环上已带有这类基团，使苯环活化（卤素除外），使亲电取代反应容易进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。
常见的基团有：
-NR 2 ，-NHR ，-NH 2 ，-OH ，-NHCOR ，-OR ，-OCOR ，-R ，-Ar , -X
第二类：间位定位基，若苯环上已带有这类基团，使苯环钝化，使亲电取代反应较难进行，再取代时，第二个取代基主要进入它的间位。
常见的基团有：
-NR 3 ，-NO 2 ，-CN ，-SO 3H ，-CHO ，-COR ，-COOH ，-COOR
注：
2． 定位规则有什么用途？
苯环上取代基的定位规则可以解释取代苯进行亲电取代反应的难易，预测反应的主要产物，进而选择合理的合成路线。
例如，由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采取先氧化后硝化的步骤，因为甲基氧化为羧基后再硝化，才能使硝基进入间位。
如果由甲苯制备邻位或对位硝基苯甲酸，则应先硝化后氧化，才能把硝基引入邻、对位。
+
KMnO
4 浓HNO 3/ H 2SO 4
2。