取代基定位效应解析
苯环上取代反应的定位规律
《 第 ➢ 一元取代苯：苯环上有一个氢原子被其他的原子或者基团取代后生成 六 章 的产物。 芳 烃 ➢ 二元取代苯：苯环上有二个氢原子被其他的原子或者基团取代后生成 》
的产物。
➢ 一元取代苯或者二元取代苯再发生取代反应时，反应是按照一定的规律
进行的。
《
第
一、一元取代苯的定位规律
烃
》
CH3
COOH
Cl
OH
OH
NO2
苯环上取代反应的定位规律
《
第
2、两个定位的定位效应不一致
六
章 ➢ （2）两个定位基不是同一类：当两类不同定位基的定位作用发生矛盾
芳
时，一般由邻、对位定位基决定新基团进入环上的位置。
烃
》
CH3
少量（空间位阻）
NHCOCH3
少量（空间位阻）
NO2
COOH
苯环上取代反应的定位规律
烃
氧负离子
二甲氨基
氨基
羟基
甲氧基
》
OCH3＞ NHCOCH3 ＞ R ＞ X ＞ C6H5
甲氧基
乙酰氨基
烷基
卤素
苯基
邻、对位定位基的特点：负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的（苯基除外）。 上述邻、对位定位基定位能力依次减弱。一般来说，对苯环活化能力程度较大的基团， 基定位能力较强。
苯环上取代反应的定位规律
苯环上取代反应的定位规律
SO3H
磺基
CONH2
氨基甲酰基
间位定位基的特点：正离子或与苯环直接相连的原子是不饱和的。 上述间位定位基定位能力依次减弱。一般来说，对苯环纯化能力程度较大的基团，基 定位能力较强。
苯环上取代反应的定位规律
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应
苯取代基的定位效应，指的是苯环上的取代基会对反应发生在苯上的位置产生一定的影响。
一、电子效应
苯环上的取代基会改变苯环的电子密度，这种改变就被称为电子效应。
电子效应可分为两种类型：电子给体效应和电子吸引效应。
1. 电子给体效应
取代基为电子给体时，它的存在会使得苯环上的电子云对它起较为弱的吸引作用，从而导致其周围苯环中的电子云较为密集。
这样，反应发生的位置往往会在给体基团的邻位或对位上。
例如，当苯环上有一个甲基（Me）取代的时候，甲基是一个电子给体，可以加强邻位或对位上的电子密度。
因此，向苯环中加入亲电试剂时，它们会在邻位或对位上进行反应。
2. 电子吸引效应
这是指苯环上的取代基为电子吸引体时，会使得周围的电子云相对稀薄。
在这种情况下，反应发生的位置通常是取代基所在的位置，即在本实例中为对位。
例如，在苯环上含有强电子吸引基硝基（NO2）时，它会强烈吸引邻位和对位上的电子云，从而使得苯环上其他位置的电子云相对稀薄。
因此，亲电试剂会选择在取代基的位置进行反应。
二、立体效应
苯环上的取代基还会影响苯上的反应位置，具体原因是取代基存在时，它们周围的空间有一定的障碍，绕过取代基需要消耗的能量会增加，因此会影响反应进展的位置。
例如，在β-溴苯乙酸甲酯的加成反应中，苯环上存在一个甲基时，它会在邻位和对位上形成立体障碍，使得反应发生在较远的对位上，从而形成β-溴苯乙酸甲酯。
总之，苯取代基的定位效应可以使得我们更加准确地设计和控制反应的位置，从而提高反应效率和成品产率。
取代基定位规则
邻位效应
邻位效应的概念
邻位效应是指由于取代基的邻位 位置上的其他取代基的存在而引
起的效应。
邻位效应的影响
邻位效应可以影响取代基的电子分 布、键角和键长等，从而影响有机 化合物的物理性质和化学性质。
邻位效应的实例
例如，在某些烯烃中，由于邻位上 的取代基的影响，使得双键上的电 子云密度发生变化，从而影响化合 物的反应活性。
05
CATALOGUE
取代基定位规则的应用
在有机合成中的应用
取代基定位规则在有机合成中具有重要应用，它可以帮助预测反应产物的结构和性 质。
通过了解取代基的电子效应和空间效应，可以预测反应的区域选择性和立体化学， 从而优化反应条件和产物纯化过程。
在有机合成中，取代基定位规则还可以用于指导合成路径的设计，选择合适的反应 条件和试剂，提高合成效率和产物的纯度。
性和选择性等发生变化。
溶剂效应
溶剂效应的概念
溶剂效应是指溶剂的极性、离子强度和溶剂化作 用等对有机化合物性质的影响。
溶剂效应的影响
溶剂效应可以影响有机化合物的溶解度、光学性 质和电化学性质等。
溶剂效应的实例
例如，在某些有机反应中，由于溶剂的不同，会 导致反应速率、产物分布和选择性等发生变化。
04
取代基的分类
01
02
03
第一类取代基
影响苯环上电子分布，通 常使苯环电子云密度降低 。
第二类取代基
影响苯环上亲电取代反应 的活性，随着取代基的供 电子性增强，反应活性增 大。
第三类取代基
影响苯环上取代反应的方 向，主要通过空间效应和 电子效应影响反应活性。
取代基的命名规则
系统命名法
根据取代基的来源、组成和取代位置 进行命名，优先列出取代基位次较小 的名称。
第四章 取代基效应
O N+ O
H H H
4.6.2 自由基的稳定性 一、超共轭效应对自由基的影响 在简单烷基自由基中，人们已经发现它们的相对稳定性次序为： 叔丁基自由基 > 异丙基自由基 > 乙基自由基 > 甲基自由基。
H3C . CH3 H3C H3C H . CH3 H3C H H . H H . H
二、共轭效应对自由基的影响 与饱和碳氢化合物相比，一些具有-H的不饱和烃，如丙烯、 甲苯等，更易与卤素发生自由基取代反应。烯丙基自由基和苄基自由 基分子内存在有效的p-共轭，自由基更稳定。
２.p-π 共轭是指某一个带有孤电子对或者p电子的原子与π 轨道间进 行离域运动。
.. N N
+
X+ -
N
.. N
X+
X -
X+
X = 卤素、RO、R2N等
另一种类型的p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。
. . . + . .
H C H H C C
+
. . . .
H C+ H C C H H H H H H
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
定位基定位规则
取代定位规则的理论解释★★★ → 间位定位基的影响这类取代基的特点是对苯环有吸电子效应，使苯环电子云密度下降，这种正碳离子中间体能量比较高，稳定性低，不容易生成，因此使苯环钝化。
但是间位定位基对苯环的不同位置的影响也是不同的。
例如，硝基对苯环吸电子诱导效应（-Ⅰ）和共轭效应（-C），两者都使苯环上的电子云密度降低。
当硝基苯在受亲电试剂进攻时，形成的中间体正碳离子可以用下列共振结构表示：在硝基苯的邻位和对位受到进攻时所生成的正碳离子共振结构中，（Ⅲ）和（Ⅴ）带有正电荷的碳原子都直接和强吸电子的硝基相连，使正电荷更加集中，能量特别高，不稳定而不容易形成。
但在亲电试剂进攻间位的共振结构时，带正电荷的碳原子都不直接和硝基相连，因此进攻硝基间位生成的正碳离子中间体比进攻邻、对位生成的正碳离子中间体的能量低，比较稳定。
所以在硝基间位上发生的亲电取代反应要比在邻对位上快得多，取代产物也以间位为主。
因此硝基苯进行亲电取代反应的速度比苯慢。
如图8-6所示。
取代定位规则的理论解释★★★ → 邻、对位定位基的影响这类取代基的特点是对苯环有斥电子效应，从而使苯环电子云密度增加。
（1）甲基。
甲基与苯环相连时，可以通过它的诱导效应（+Ⅰ）和超共轭效应（+C）把电子云推向苯环，使整个苯环的电子云密度增加。
甲基的这种斥电子性，有利于中和正碳离子中间体的正电性，同时使自身也带有部分正电荷，这一电荷的分散作用使正碳离子获得了稳定性。
因此甲基可使苯环活化，所以甲苯比苯容易进行亲电取代反应。
但亲电试剂进攻甲基的邻、对位与进攻间位相比，生成的正碳离子的稳定性是不同的。
进攻邻位时，生成的正碳离子从共振观点看，它是正碳离子（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）三种共振结构的杂化体：三种共振结构式中，（Ⅲ）是叔正碳离子，而且带正电荷的碳原子和甲基直接相连，虽然甲基的斥电子效应是遍及整个苯环的，但这个碳上的正电荷可直接被中和而分散，因此这个共振结构具有较低的能量，是一个特别稳定的结构，由于它的贡献，使邻位取代物容易生成。
定位效应的解释
同学们，大家好。
今天要讲的是定位效应的解释。
通过上节课的学习，我们已经知道，有些基团会使苯环的亲电取代反应活性增大，称为活化基；有些基团会使苯的亲电取代反应活性减小，称为钝化基；苯环上的基团还会影响取代位置，根据定位效果分为邻对位定位基和间位定位基。
苯环上原有基团为什么会影响亲电取代活性和取代位置呢？今天我们就来分析并解释这一问题。
大家都知道，苯亲电取代时，亲电试剂靠近苯环生成σ-络合物是整个反应的决速步骤。
同样，取代苯反应的决速步骤也生成σ-络合物，如图，决速步骤中苯与亲电试剂的成键能力与苯环上电子密度有关。
若原有基团是供电子基，苯环电子密度增大，容易受到亲电试剂的进攻，则亲电取代活性增大，该基团就是活化基。
若原有基团是吸电子基，会使苯环电子密度减小，吸引亲电试剂的能力减小，则反应活性减小，该基团是钝化基。
因此判断一个基团是活化基还是钝化基，只需要分析基团与苯环间的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）来确定该基团是供电子基还是吸电子基即可。
那么如何分析判断一个基团是邻对位定位基还是间位定位基呢？从反应式可以看出，决速步骤中生成了三种σ-络合物：邻位、间位、对位，这三个平行反应的相对速度决定了最终产物的多少，即决定了取代位置。
这三个平行反应的相对速度可以从两个角度比较。
一方面可以从反应物中邻、间、对三个位置上碳的电子密度相对大小分析。
基团与苯环间的电子效应使邻间对位碳上电子密度不同，电子密度大的碳自然容易受到亲电试剂的进攻而表现出较大的反应活性。
另一方面也可以从三个σ-络合物的稳定性比较。
σ-络合物越稳定，能量越低，生成时经历的过渡态能量越低，反应的活化能越小，反应速度快，相应的σ-络合物生成的就多。
通过以上讲解，大家脑海中要有这样几个概念：第一，分析基团与苯环间的电子效应可以判断基团是供电子基还是吸电子基，从而来确定基团使苯环活化还是钝化；第二，分析基团与苯环间的电子效应可以比较邻间对位碳的电子密度大小，以此判断基团的定位效果；第三，分析σ-络合物的稳定性也可以判断基团的定位效果。
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不但影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。
如果定位基没有影响，生成的产品是三种异构体的混合物，其中邻位取代物 40%（2/5）、间位取代物 40%（2/5）和对位取代物 20%（1/5）。
实际上只有一种或二种主要产品。
例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：宇文皓月排在苯前面的取代硝化产品主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产品主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。
归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。
第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。
两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。
两类定位基中每个取代基的定位能力分歧，其强度次序近似如上列顺序。
苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度分歧，出现两种定位作用。
也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂 E+进攻一取代苯时，生成三σ络合物：Z 分歧，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性分歧，出现了两种定位作用。
吡啶取代基定位效应
吡啶取代基定位效应
吡啶取代基定位效应是指在吡啶分子中，取代基的位置受到其他取代基的影响，从而发生取代基定位偏好的现象。
吡啶分子中取代基的位置可以有2、4、6三个位点，分别对应着2号位、4号位和6号位。
在吡啶分子中，取代基的位置受
到以下几个因素的影响：
1. 电子效应：吡啶环上的取代基可以通过共轭作用影响相邻原子的电子密度。
具有电子吸引性取代基（如羰基、硝基）的存在会导致吡啶环的电子密度增加，使得取代基更易于出现在对应的位置上（如2号位）；而具有电子供体性质的取代基（如甲基、乙基）的存在会导致吡啶环的电子密度减少，使得取代基更容易出现在其他位置上（如4号位或6号位）。
2. 空间位阻效应：吡啶分子中，取代基的位置还受到周围取代基的空间位阻效应影响。
当一个位点已被较大的取代基占据时，其他取代基则更倾向于出现在未被阻碍的位置上。
综上所述，电子效应和空间位阻效应共同影响着吡啶取代基的定位效应。
在具体情况中，可以通过实验方法和理论计算来确定吡啶分子中取代基的定位。
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取代基定位效应解析
一、定位基分类与定位效应解析：
苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基
①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减：
-N（CH3）2，-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-R，（Cl，Br，I）
二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素
2、间位定位取代基
①定义：当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减：
-N+（CH3）3，-NO2，-CN，-SO3H，-CHO，-COOH
三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基
3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释
当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：
邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团，能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高，所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似，也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应：
这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团，因此苯环上的电子云密度降低。
这样，对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释：
邻对位中间体均有一种稳定的共振式（邻对位定位基的影响）。
在间位定位基的影响下，在三个可能的碳正离子中间体中，邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上，它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
二、二取代苯的定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教育|网收集整理定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
三、苯环上取代定位规律的应用
主要意义：预测反应的主产物，帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。