第1章取代基效应

马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
S R2 >
S eR2
+
+I 在有机化合物中，非金属元素的+I效应 情形较少，同族非金属元素一般不会比 较其+I效应。
PR3 >
N R3 >
1.1.4动态诱导效应
当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中 电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应， 用Id，D是dynamic（动态）一字的缩写。
A
:
[X]+ 的作用 B 去[X]+ 的作用
A
:
B [X]
+
正常状态(静态) 对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极 化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响 一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的 电子云状态又回复到基态。
+ C H 3C O O + H 3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
C lC H 2 C O O + H 3 O
-
+
必然有K2 > K1。 乙醛的水合（K2 > K1 ）：
O + H2O H3C O Cl3 C H + H2O H
K1
OH OH
H3C
H
K2
OH Cl3 C OH H
(CH3)3C-OH > (CH3)2CH-OH > CH3CH2OH > CH3OH > H2O (CH3)3C-NH2 > (CH3)2CH-NH2- >CH3CH2NH2 > CH3NH2 >NH3 这些都表明，烷基有吸电子诱导效应
辩证看待烷基的诱导效应(双重性，P5)：
受强吸电子诱导基团影响，+I（配角） 在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱 的-I（主角） 受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境） 与π体系（苯环、C=C)直接相连，供电(超共 轭？)
+
+
+
A sR 3
(2) 带电状况不同的情形比较
-I效应：中心原子 带正电荷的原子(团)>不带电荷的同类原子团
+ N R3 > N R2
+I效应：中心原子 带有负电荷的原子(团)>同类不带电荷的基团 - O- > -OR
Hale Waihona Puke (3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，-I效应增强：
=O > -OR ；
（4）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义 由分子结构推算出来的，在一定的基准原子 或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导 效应是以统一的指数来表示的。 如：
C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 小结： 理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。
动态诱导效应与周期律
1、同族元素的原子(团) （1）相同电荷数的原子(团) 在同一族元素，由上到下原子序数增加， 半径增加，电子受核的约束减小，电负 性减小，电子的可极化性增加，动态诱 导效应增强。如： Id：-I > -Br > -Cl > F； - TeR > -SeR > -SR > -OR
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H 3C + HCl Cl3C H2 Cl3C C CH 2 H H 3C C CH 3 Cl H 3 C C CH 3 H H 2 Cl Cl3 C C CH 2
酯RCOOR’的水解反应，当在R中引入电负性大 的原子或基团时，反应加速；若在R中引入 供电子的原子或基团时，则反应速率降低。
在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R-I > R-Br > R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。
4、对化学平衡的影响 酸的离解
C H 3C O O H + H 2O K1 K2
(b)同一元素电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带 正电荷的原子或基团比相应的中性原子 或基团对电子的约束性大，而带负电荷 的原子或基团则相反，所以Id 效应随着 负电荷的递增而增强。如： Id：-O- > -OR > +OR2； -NR2 > -+NR3 ； - NH2 > -+NH3
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴 代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩 愈大，即+I效应越大。
化合物
CH3CH2CH2CH2 Cl
μ/D
化合物
CH3CH2CH2CH2
H 3C H 3C
μ/D
Br
1.97
1.96 2.09 2.15
1.97
1.97 2.12 2.21
H 3C H 3C
CHCH2 Cl
动态诱导效应是由于外界极化电场引起的， 电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导 效应总是对反应起促进或致活作用，而不会 起阻碍作用。 静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定 向有利于反应的方向转移，其结果对化学反 应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时， 动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为： C-F > C-Cl > C-Br >C-I 卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为： R-I > R-Br > R-Cl（恰恰相反！）
≡N > =NR > -NR2
2、通过理化参数比较诱导效应
（1）根据酸碱的强度比较 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序： -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > CH3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3 +I效应的方向与此相反
静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
H H H Br HO H H H Br H HO H H + Br-
SN2
OH
CH 3 H 3 C C CH 3 Br H 3C
CH 3 CH 3 OH -
CH 3 H 3C C CH 3 OH
SN1
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
Cl3C-CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
高等有机化学 第一章
高等有机化学
通过对一般典型有机结构的性质及典 型反应历程的研究，使有机合成化学 家有可能运用这些理性认识来预测未 知有机物及其在反应中的内在联系， 从而有利于设计具有特殊性能的新化 合物，考虑合成中的最好原料和最理 想的合成路线等。
第一章 取代基效应
(电子效应和空间效应)
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。