优选取代基效应
取代基效应
在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。
例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。
取代基效应对有机物酸碱性的影响
取代基效应对化合物酸碱性的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分并且对化合物物理性质和化学性质有着重大的影响，本文通过取代羧酸的酸性比较以及胺类物质的碱性比较来阐述取代基效应在化合物酸碱性方面的影响。
关键词：诱导效应、共轭效应、空间效应、邻位效应、溶剂化作用取代基效应对有机化合物酸碱性的影响归纳起来有两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响电子云的分布，改变分子失去质子和得到质子的能力，从而影响有机物酸碱性（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间拥挤程度在一定方面影响了结合质子的能力。
下面就以取代羧酸和胺类物质中的几个经典案例来剖析一下取代基效应的影响。
（一）取代羧酸的酸性比较酸性大小简单来说就是化合物给出质子的能力，越容易离解出质子酸性就越强。
先来比较几个脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知运用电子效应的理论来解释就是：主要受诱导效应的影响，烃基为给电子基团，羟基和氯原子为强烈的吸电子基团，其中氯的吸电子能力比羟基更强；烃基的给电子作用使得羧基上的质子不易离去因此酸性最弱，而羟基和氯原子的吸电子作用将羧基上的电子“拉扯”过来，使得质子容易离去，其中氯原子的“拉扯”能力更强因此酸性更强。
同时，诱导效应沿着碳链传递越远作用越弱，所以邻取代的羟基酸酸性更强再来比较几个芳香取代羧酸的酸性：相应的解释则是：硝基连在苯环上具有强烈的吸电子作用，对苯环的邻对位具有吸电子的诱导效应以及吸电子的共轭效应，对苯环间位只有吸电子的诱导效应；而氨基与羟基连在苯环邻对位上具有吸电子的诱导效应以及供电子的共轭效应，其中以共轭效应为主，并且氨基的供电子效应更强（因为氧的电负性比氮更加强，吸附电子的能力更强）。
当羧基连到苯环上时，硝基吸电子作用使得羧基的质子更易离解，氨基和羟基的供电子作用使得羧基的质子不易离解，因此硝基苯甲酸强于氨基苯甲酸强于羟基苯甲酸。
取代基效应
C
CR > CH CHR
6 动态诱导效应
静态诱导效应，是分子本身所固有的性质， 是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当 某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价 键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子 中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效 应，用Id表示。
正常状态(静态)
试剂作用下的状态
二、 共轭效应
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整 个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 1. 电子离域与共轭效应
[现象1]
在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单 键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154nm C=C双键键长 0.134nm 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147nm C=C双键键长 0.137nm 体系能量降低，化合物趋于稳定。
1) HOCH2CH2COOH 和 CH3CH(OH)COOH
2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸
3) a. b. c.
ClCH2COOH CH3COOH FCH2COOH
d e.
CH2ClCH2COOH CH3CHClCOOH
[练习3]
一般情况下二元酸第一个质子的酸性 比一元酸强；而第二个质子的酸性比一 元酸弱。如丙二酸的pKa1=9， pKa2=5.7，乙酸为４.74。试解释原因。
7 动态诱导效应与静态诱导效应的不同。
（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于 键的永久极性引起的，是一种永久的效应，而动 态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一 种暂时的效应。 （2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起 的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向 有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应 总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作 用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一 定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应 也不一定有促进作用。
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。
此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。
取代基效应
OH + Br2 Br
Br
O H3C
OH
H
Br
Br
+ HBr
5.5 立体效应 因分子内各个原子或基团都占据了一定的空间体积， 由此产生的诸多影响，称为立体效应。 立体效应的主要表现形式包括： 1.空间位阻（范德华排斥作用）所引起的分子结构变 化，如键角和键长变形。如：连二苯和2,2,2’,2’—四取 代连二苯。 2.空间位阻所引起的分子的物理和化学性质的变化。 3.空间位阻所引起的分子的稳定构象的变化等。如： 1,4—二甲基环己烷的稳定构象。 这些作用与涉及到的原子或基团在空间的位置有关。 立体效应对特别反应的影响，将在有关章节中作具体 的介绍。
5.4 动态诱导极化效应 当非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近 时，会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。 极性分子的永久偶极矩越大，非极性分子的极化度越 大，这种诱导作用也就越大。外层电子数较多，原子半 径较大的原子易发生动态诱导极化。 溴与苯酚的反应在非极性的四氯化碳中十分缓慢，但 在极性的水或甲醇中很快进行：
这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。 诱导效应 电子效应 取代基效应 共轭效应
立体(位阻)效应
5.1 共价键的极性与诱导效应 由于成键两原子电负性的不同，而引起共价电子对 偏离的现象称为诱导效应（induction effect）。 例如，丁烷分子被转化成1-氯丁烷后，与氯原子较 接近的碳原子将带有部分正电荷。
C -I效应
X
C
H
C +I效应
Y
比较标准
例如：
Br Si(C H3)3
常见取代基的电负性大小次序为： —F > —Cl > —Br > —OCH3 > —NHCOCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > —C2H5 > —CH(CH3)2 > —C(CH3)3
高等有机化学教案1取代基效应
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反
取代基效应
常见吸电子基团(-I)：
－＋NR3，－＋SR2，－＋NH3，－NO2，-SO2R，－CN， －COOH，－OAr，－CO2R , －COR，－OH， －C≡CR，－Ar，－CH＝CR2等。
-I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH
常见给电子基团：烷基，烷氧基，O-，－COO(+I)：-C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
当烷基连在杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上， 表现为给电子基。
如：CH3→CH=CH2 ; CH3→C6H5; CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。
5. 静态诱导效应和动态诱导效应
(1)静态诱导效应(static inductive effect)： 没有外来因素影响时，因分子中原子或原子团电
经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原 子便没有了。如：
以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例
•
K×104
• α-氯代丁酸
14.0
• β-氯代丁酸
0.89
• γ-氯代丁酸
0.26
• 丁酸
0.155
• 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的 诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。
诱导效应的加和性
丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3—CH2—CH2Cl
(2)在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效 应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代 反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯 难于进行。
7.2 对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反
取代基效应对有机物酸碱性的影响
取代基效应对化合物酸碱性的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分并且对化合物物理性质和化学性质有着重大的影响，本文通过取代羧酸的酸性比较以及胺类物质的碱性比较来阐述取代基效应在化合物酸碱性方面的影响。
关键词：诱导效应、共轭效应、空间效应、邻位效应、溶剂化作用取代基效应对有机化合物酸碱性的影响归纳起来有两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响电子云的分布，改变分子失去质子和得到质子的能力，从而影响有机物酸碱性（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间拥挤程度在一定方面影响了结合质子的能力。
下面就以取代羧酸和胺类物质中的几个经典案例来剖析一下取代基效应的影响。
（一）取代羧酸的酸性比较酸性大小简单来说就是化合物给出质子的能力，越容易离解出质子酸性就越强。
先来比较几个脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知运用电子效应的理论来解释就是：主要受诱导效应的影响，烃基为给电子基团，羟基和氯原子为强烈的吸电子基团，其中氯的吸电子能力比羟基更强；烃基的给电子作用使得羧基上的质子不易离去因此酸性最弱，而羟基和氯原子的吸电子作用将羧基上的电子“拉扯”过来，使得质子容易离去，其中氯原子的“拉扯”能力更强因此酸性更强。
同时，诱导效应沿着碳链传递越远作用越弱，所以邻取代的羟基酸酸性更强再来比较几个芳香取代羧酸的酸性：相应的解释则是：硝基连在苯环上具有强烈的吸电子作用，对苯环的邻对位具有吸电子的诱导效应以及吸电子的共轭效应，对苯环间位只有吸电子的诱导效应；而氨基与羟基连在苯环邻对位上具有吸电子的诱导效应以及供电子的共轭效应，其中以共轭效应为主，并且氨基的供电子效应更强（因为氧的电负性比氮更加强，吸附电子的能力更强）。
当羧基连到苯环上时，硝基吸电子作用使得羧基的质子更易离解，氨基和羟基的供电子作用使得羧基的质子不易离解，因此硝基苯甲酸强于氨基苯甲酸强于羟基苯甲酸。
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δ
Y
CR3 H
CR3 X
CR3
方向： 吸电子诱导效应:－I；给电子诱导效应：＋I
一、诱导效应的涵义和特征
特点： 1. 起源于电负性差别；
2．一种静电作用，在键链中传递只涉及到电 子云密度分布的改变，即主要是键的极性 的改变，且极性变化一般是单一方向的；
3．传递有一定距离，经过三个碳原子以后， 已极微弱（短程)
在有机物分子中，由于电负性不同的取代基的影 响沿着键链（单链或重键链）传递，致使分子中 的电子云密度，按取代基相对于氢的电负性强弱 所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。
δ-
δ+
δδ+
δδδ+
X
A
B
C
一、诱导效应的涵义和特征
诱导效应（ inductive effect，I）
+I
标准
-I
δ
δ
δ
一、诱导效应的涵义和特征
若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。
诱导效应具有加合性。
吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。
诱导效应是短程的。
1-1 诱导效应(Inductive effect) 二、诱导效应的相对强度
（一）确定方法 1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 (空间传递)
空间效应 （位阻效应）
有机物因取代基不同而对分子性质产生的影响
称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为 两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、 共轭效应。另一类是空间效应。
1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、诱导效应的涵义和特征
（二）影响诱导效应相对强度的有关因素
3．饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程
度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。 –I效应：
-C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 =O > -OR ≡N > =NR > -NR2
（电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
键的偶极矩比较：C－O, 2.87D； C＝O, 8.0D
①-I：-NO2 >-N(CH3)2 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH
②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
二、诱导效应的相对强度
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 * 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H高，即δ小；
而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能 力强得多。
eg. －I效应:－NR3+ > －NR2 ＋I效应:－O- >－ OR
同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH CH2
COOH
eg.
, －COOH为另一－COOH的吸电子基；
电离后，变成－COO-，对另一羧基而言为给电子基。
电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H低磁场强度H(↗)
二、诱导效应的相对强度
a
ab CH3CH2Br
b
吸收强度
6
5
4
3
2
化学位移
1
0
二、诱导效应的相对强度
卤代烃的1H-NMR δ值：
1H-NMR
CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.3 3.2
(CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH > HOH
三、烷基的诱导效应
2. 烷基与不饱和碳相连，仍存在吸电子诱导效应， 但此时存在σ-π超共轭效应（给电子的），且共 轭效应大于诱导效应，总体表现为给电子基效应。
2.2
2.2 0.23
CHCl3 CHCl2 CH3Cl
δ 7.3 5.3
3.1
诱导效应具有加合性。
二、诱导效应的相对强度
3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m) 根据同一个烃上用不同的基团取代所得不同化合
物的偶极矩，可计算出基团在分子中的诱导效应，从 而排出各基团的诱导效应强度次序。
1．周期律 同周期中，－I效应自左至右增加。 eg. －I: -CR3 < －NR2 < －OR < －F 在同一族中，－I效应自上而下降低。 eg. －I: －F > －Cl > －Br > －I；
－OR > －SR
（二）影响诱导效应相对强度的有关因素
2．电荷
带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力 强得多；
C的氧化数
0
1H-NMR δ
－1
－2
1.90
1.37
C H3 HC H
H
－3
0.86
H HC H
H
－4
0.23
三、烷基的诱导效应
烷基的电负性：
H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3
电负性: 2.1 2.2 2.21
2.24
2.26
脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：
第1章 取代基效应
教学目的和要求: 1.掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基
本概念（定义、方向、强弱、传导）； 2.掌握电子效应和空间效应对性能的影响； 3.了解场效应的概念及其对化合物性能的响； 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测有机
反应。
课时安排：3~4h
第1章 取代基效应
电子效应 取代基效应
优选取代基效应
Advanced org. chem.
内容提要： 1-2 共轭效应(Conjugative effect)
一、共轭体系的分类 二、共轭效应的涵义和特征 三、共轭效应的相对强度 四、动态共轭效应 五、共轭效应与反应性
1-3 空间效应 (Steric effect) 1-4 取代基效应应用实例
三、烷基的诱导效应
目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的基 团相连。如果与电负性比它小的基团相连，则表现 出－Ｉ，如果与电负性比它大的基团相连，则表现 出＋Ｉ。
1．烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。
H3C
C H3 C CH3 C H3
H3C
C H3 C CH3 H
H3C
C H3 CH H
甲烷的一取代物的偶极矩
取代基 μ(D)（在气态） 取代基 μ(D)（在气态）
—CN
3.94
—Cl
1.86
—NO2 —F
3.54
—Br
1.78
1.81
—I
1.64
可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
二、诱导效应的相对强度
（二）影响诱导效应相对强度的有关因素 （取决于电负性大小）