chen 第1章取代基效应
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第一章取代基效应
离域作用，叫超共轭效应。
σ –π
2、超共轭效应的类型 σ –p
σ –σ
H
H C CH CH2 H
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H C CH O
羰基化合物的α－C 原子
H
的H原子在取代反应中是活泼的。
H
C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ－π共轭。σ
CC
C
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
CH3 α-H的活性
§1.4. 场效应 和空间效应（Steric effects）
（1）－C效应 π-π共轭体系:
电负性越大，－C越强。
①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
②同一族元素，随原子序数增大，－C 减弱：
C O C S
③相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系： （1）同周期元素：从左→右 ＋C 减小。
❖ 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化 效应；
❖ 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切 键中；
❖ 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； ❖ 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。
A 具有孤电子对的原子或基团与饱和碳相连时，表现 为吸电子诱导效应（-I）；与不饱和碳相连时，表 现为供电子共轭效应（+I）；
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的分类
吸电子共轭效应 -C
σ –π
2、超共轭效应的类型 σ –p
σ –σ
H
H C CH CH2 H
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H C CH O
羰基化合物的α－C 原子
H
的H原子在取代反应中是活泼的。
H
C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ－π共轭。σ
CC
C
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
CH3 α-H的活性
§1.4. 场效应 和空间效应（Steric effects）
（1）－C效应 π-π共轭体系:
电负性越大，－C越强。
①同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
②同一族元素，随原子序数增大，－C 减弱：
C O C S
③相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系： （1）同周期元素：从左→右 ＋C 减小。
❖ 共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化 效应；
❖ 共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在一切 键中；
❖ 共轭效应传导的方式、距离与诱导效应不同； ❖ 不同的原子在不同的电子体系中表现的效果不同。
A 具有孤电子对的原子或基团与饱和碳相连时，表现 为吸电子诱导效应（-I）；与不饱和碳相连时，表 现为供电子共轭效应（+I）；
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C),
X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的分类
吸电子共轭效应 -C
1取代基效应
σp -0.66 -0.17 -0.01 -0.37 -0.27 0.06 0.18
σ+ -1.3 -0.31 -0.92 -0.92 -0.78 -0.07 0.13
σ/ / / / -0.2 -0.002 /
R
CO2H Cl COCH3 Br CO2R CF3 CN NO2
σm
0.37 0.37 0.38 0.39 0.37 0.43 0.56 0.71
ρ Values Derived from Rates of Heterolytic Reactions Rxns
X CO2CH3 HOX CO2CH3 H 3O+ X COCl X H 2O X CHO X OH CHCN X Cl CHPh C2H5OH OC2H5 CHPh X CO 2H CO 2H CO 2-
Ph H3CO Cl CH3 H3CO +
Ph + ClCH3
建立σ 常数的标准反应： 建立σ+常数的标准反应：
CH3 Cl X CH3 10% H2O 90% Acetone X CH3
+
+ ClCH3
O2N
OH
O2N
O-
+ H+
建立σ 常数的标准反应： 建立σ-常数的标准反应：
OH X X O+ H+
NH 3+Y X X
NH2
+ HY
ρ Values for Acids Dissociation
Acid
CO2H X CO2H X CO2H NO2 OH X H 2O 25 2.113
Solvent
Temperature
25
高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)
2024/1/28
22
06
研究方法与实验技术
2024/1/28
23
红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
2024/1/28
取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
14
04
取代基效应理论解释
2024/1/28
15
诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
2024/1/28
规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
18
05
常见取代基效应实例分析
2024/1/28
19
甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
第1章取代基效应
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
第1章取代基效应.ppt
H H B r H H O HH H B r H H O H H
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
第1章 取代基效应 (2)
烷基的电负性
H 电负性: 2.1 -CH3 2.2 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 2.21 2.24 2.26
2.当烷基连在不饱和碳原子或带正电荷的氮或氧 原子上，表现为给电子基。 Eg. CH3→CH=CH2 ; ; CH3 CH3→C≡CH 在多数情况下，烷基可看作给电子基。 (有人认为这是超共轭效应引起的)
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越 小。
8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近 羧基质子的一端，使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较 低。
丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2 值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的 综合影响结果。
又如： 顺丁烯二酸
CO O H
酸性：
PKa
F
CO O H
<
Cl
4.14
3.97 (+C效应：-F>-Cl)
关于-C效应：
C．同周期的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↗. -C=O > C=NR >C =CR2 （电负性↗，对电子吸引力↗） D. 同族的取代基，中心原子的原子序数↗，-C↘ =O > =S
同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径
在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。 如RX发生SN反应的活性次序为： RI＞RBr＞RCl
π键比σ活泼
五、诱导效应对反应性能的影响
1、对反应方向的影响：
Cl3C HC CH2 + HBr Cl3C H2C CH2B r 反马氏加成
又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：
高等有机化学第一章取代基效应
rel10rel30编辑ppt471反应的一步速控步sp四面体sp平面三角型b张力backstrain编辑ppt4860109560120随着反应的进行环的键角与轨道夹角的矛盾加剧internalstrainanglestrain桥环化合物的桥头碳上很难形成碳正离子clcl编辑ppt49ch20ch对区域选择性的影响编辑ppt50对立体选择性的影响ch编辑ppt51chclchreaction编辑ppt52用共振论解释为何前者双键上电子云密度要低于后者
said to be localized. • In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. • In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. • Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. • The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
said to be localized. • In contrast, π electrons that can be drawn in different locations are said to be delocalized. • In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of π electrons. • Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. • The "real" structure has characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid.
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
高等有机化学课件1-第一章 取代基效应
Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These too can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pushed toward
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
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pKa 4.75 2.86 1.26 0.64
1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较
?1、诱导效应强度的一般定性比较
?(1)与周期律的关系（电负性） ?同周期 +I?------------?-I
?-I效应：- F > - OH > - NH2 > - CH3 ；
+
+
OR2 > NR3
?+I效应：
-I效应：中心原子
带正电荷的原子 (团) > 不带电荷的同类原子团
+ NR3 > N R2
+I效应：中心原子
带有负电荷的原子 (团) > 同类不带电荷的基团
- O- > -OR
(3) 中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，-I效应增强：
=O > -OR ； ≡N > =NR > -NR2
2、通过理化参数比较诱导效应
(CH3)3C- ≈(CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH 3中甲基的 δ值：
X
δ
X
δ
-NO2 -F
4.28 4.26
-N(CH3)2 2.20
-I
2.16
-OH 3.47
-Cl
3.05
-COCH 3
2.10
-COOH
2.07
-Br
2.68
高等有机化学
第一章 取代基效应
第一章 取代基效应
(电子效应和空间效应)
电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应:是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子 中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子 中特殊的张力或阻力的一种效应。
1.1 诱导效应
?1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应 ?共价键的极性（polarity） ：成键原子间因
电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。
?诱导效应（inductive effects） ：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导， 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极 性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效 应或I效应。
理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。
1.1.3 关于烷基的诱导效应问题
CH3 CH3 C H3
CH
CH3 CH3 C H3
CD
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
H3C
(CH3)3C-Cl
1.96 2.09 2.15
1.97 CH3CH2CH2CH2 Br
H 3C CHCH2 Br
H 3C
H3CH2C CH Br
H3C
(CH3)3C-Br
1.97 2.12 2.21
烷基的+I效应顺序：
(CH3)3C- > CH3CH2CH(CH3)- > (CH3)2CHCH2≈ CH3CH2CH2CH2-
?静态诱导效应 (Is)：存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定)
?诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱，超过五个 原子便可忽略。
?
?α-氯代丁酸 ?β-氯代丁酸
CO2H
Cl Cl
CO2H
Ka×104 14.0 0.89
?γ-氯代丁酸 Cl
CO2H
?丁酸
CO2H
0.26 0.155
诱导效应的方向
C
X
_ I 效应
C
H
比较标准
C
Y
+ I 效应
? 正诱导效应： 当原子或基团的 供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（ δ+），由其所引起 的诱导效应称为 供电诱导效应或斥电诱导效应 ，也 称正诱导效应 ，用+I表示。
-
NR >
O-
同主族
-I
-I效应： -F > -C l > -Br > I ；
- OR > -SR > SeR
+
OR2 >
+
SR2 >
+
SeR2
+I
+
Nt;
+
A sR3
在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形 较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效 应。
(2) 带电状况不同的情形比较
一致，在酸碱比较中 F>Cl，而在偶极比较中
Cl>F，一般认为F>Cl 。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代 烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈 大，即+I效应越大。
化合物 μ/D 化合物 μ/D
1.97 CH3CH2CH2CH2 Cl
H3C CHCH2 Cl
H3C H3CH2C
CH Cl
-CN
2.00
-SH C6H5
2.44 2.30
-CH3 H
0.90 0.23
（4）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照定义由分
子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的 基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以 统一的指数来表示的。 如：
C-NO2 > C-C=O > C-F > C-CN > C-Cl > C-Br I? 103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.63 小结：
? +I效应的方向与此相反
（2）根据偶极矩比较
单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜)
取代基 μ/D(在气态) 取代基 μ/D(在气态)
- CN 3.94
- Cl 1.86
- NO2 3.54
-F
1.81
- Br 1.78
-I
1.64
-I 效应 ：CN > NO2 > Cl > F > Br > I >H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全
? （1）根据酸碱的强度比较 ? 选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中
某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。
? 各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序： -I效应：-NO2 > -N+(CH3)3> -CN > -F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > - C6H5 > - CH=CH2> -H > -CH 3 > -CH2CH3 >- C(CH3)3
?
? 负诱导效应： 当原子或基团的 吸引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （δ-），由其所引起的诱导效应称为 吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用 -I表示。
诱导效应具有加和性
?CH3COOH ?ClCH2COOH ?Cl2CHCOOH ?Cl3CCOOH