取代基效应

内容提要

§1-1 诱导效应

一、共价键的极性与静态诱导效应二、静态诱导效应的强度三、静态诱导效应的强度比较四、烷基的诱导效应五、动态诱导效应六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应

一、电子离域与共轭效应二、静态共轭效应三、动态共轭效应四、共轭体系五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应

一、超共轭效应的特点和方向二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应一、场效应二、空间效应

第一章取代基效应

(Substituent Effects)

反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。例：

C C C O

取代基效应分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影

响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。取代基效应的分类取代基效应

电子效应: 诱导效应共轭效应超共轭效应场效应: 空间传递

空间效应:

空助效应位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应

C CH CH 2

1.定义

Cl d

取代基的影响→分子链传递

Cl d

→电子云密度分布不均匀

Cl d

取代基性质→分子链传递方向

δCH 3 CH CH 2 +

→转移的结果

存在于未发生反应的分子中——IS

2.特点

结构特征单、双、叁键传递方式

沿价键链传递

诱导效应的相对强度取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加

和性

传递强度距离越大，强度越弱 3.方向

C H Z -I

标准

二、静态诱导效应的强度

1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断

同周期 -I

NH 2

CH 3

OR 2

NR 3 +I

同主族 -I —F > —Cl > —Br > —I

PR 2NR 3

2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强

-I NR 2

3NO 2

3. 中心原子相同不饱和度越大，-I 效应越强 -I

CHR

N NR

NR 2

三、静态诱导效应的强度比较相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较

测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:

-I 效应

NO 2N(CH 3

)

OCH

C 6H 5

CH CH 2

+I 效应

C(CH 3)3H

CH(CH 3)2

CH 2CH 3

CH 3

2.根据偶极矩比较

测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下

: -I 效应

Cl Br

+I 效应

C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2

CHCH 2CH 3CH 3

CH 2(CH 2)2CH 3

3.根据1H NMR 化学位移比较

测定X －CH3中甲基的值，比较取代基的诱导效应强度。

-I 效应

Cl Br

OH CH 3

C 6H 5

4.根据诱导效应指数比较

利用元素电负性及原子共价半径，按诱导效应指数的定义，在一定的基准原子或键

的基础上，由分子结构推算出来。例如： -I 效应

C NO 2

C C O C F C CN C Cl

C Br

四、动态诱导效应

动态诱导效应是一种暂时的极化现象，即可极化性

——I d 。

1.动态和静态诱导效应的区别起因不同

动态诱导效应起因于键的可极化性——产生诱导偶极；静态诱导效应起因于键的永

久极性——产生固有偶极。

动态诱导效应由外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向

有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用；静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。例如，卤代烷的亲核取代反应活性次序：RI > RBr > RCl

2.动态诱导效应的强度比较

(1)同族元素的原子及所形成的基团

原子序数↑→Id ↑；负电荷↑→Id ↑ (2)同周期元素的原子及所形成的基团原子序数↑→Id ↓

O -OR 2

NH 2

NH 3

OR NR 2

CR 3

§1-2 共轭效应(Conjugative effect) 一、电子离域与共轭效应

1.电子离域

2.离域键

3.离域

4.共轭体系

5.共轭效应

2 CH Cl

取代基的影响→共轭体系传递→电子云密度分布极性交替

取代基性质→分子链传递方向→转移的结果→π电子转移用弧形箭头表示

2 CH CH 2

存在于未发生反应的分子中——CS

特点

结构特征共轭体系中所有原子共平面

传递方式π键

传递强度不受传递距离的影响

方向

C C C

(I)(II)

Y为吸电子基团：吸电子共轭效应 (-C) ，

X为供电子基团：给电子共轭效应 (+C) 。

二、静态共轭效应

静态共轭效应是指没有外来因素的影响、分子本身就存在的固有的永久效应，从本质上讲是分子轨道离域所产生的效应。

1.共轭效应的表现

键长；氢化热；化合物的颜色；光谱数据；中间体的稳定性；偶极矩。

2.共轭效应与诱导效应的区别

3.共轭效应的相对强度比较

在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，其共轭效应的强弱主要取决于取代基中心原子的电负性及主量子数的相对大小。

(1) +C效应

同周期原子序数↑→ +C ↓；

主量子数主量子数相同元素的p轨道大小相近，可更充分重叠，离域程度也较大同族原子序数↑→ +C ↓；

相同元素的原子负电荷↑→ +C ↑

NR2OH

F I

C C O-C C OR C C OR

(2) -C效应

同周期原子序数↑→- C ↑；

同族原子序数↑→- C ↓；

相同元素的原子正电荷↑→- C ↑

C C C C C N C C O

C C C O C C C S

C NR2>C N R

三、动态共轭效应

动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其它外界条件的影响使π电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参与静态共轭的π 电子云向有利于反应的方向流动。

静态共轭效应以一种永久效应，对化学反应有时会起阻碍作用；动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，而且在反应过程中往往起主导作用。

例共轭二烯烃的1,4加成

1,2和1,4加成产物

四、共轭体系

1. π~π共轭

2. p ~π共轭体系五、共轭效应与反应性 1.对反应方向和产物的影响

例1 α, β-不饱和醛酮的1,4亲核加成

C C C O + Nu -

δδδC C C O Nu

C C C O Nu

-+-

C C C OZ Nu

Z +

C C C O Nu

+Br -

CH 2 CH CH CH 2

CH 2 CH CH CH 2Br

CH 2 CH CH CH 2 + Br Br

例2 共轭醛酮的插烯作用

C6H5CHO CH3CH CH CH CHCHO

6H5CH CH CH CH CH

CHCHO ?OH-

例3

ClCH2CH CHOCH3

CH2CHCH

H2O

+ HCl + CH3OH CH2CH CHOCH3

CH2CHCH

O H

+CH

2CH CHOCH3

Cl-

2CH CHOCH3

CH2CH CHOCH3

CH2CH CH

H Cl

CH2CH CH

OCH3

CH OH

CH2CHCH

H+

例4

2.对反应机理的影响

例酯的碱性水解机理

双分子酰氧键断裂(BAc2)

OR'

O -R C OH

RC OH + R'O -

RCOO - + R'OH

单分子烷氧键断裂(BAl1)

COOH COOCH

C 6H 5C 6H 4OCH 3-p *2-COO -COO

-+ HOCHC 6H 4OCH 3-p

C 6H 5

( ±)

3.对反应速率的影响

例卤代苯的亲核取代反应活性

NaOH/H H Cl

360℃,加压

NaOH/H H NO 2

NO 2

130℃

R C OR' + OH

-O

H NO 2

Na 2CO 3/H 2O NO 2

O 2N

室温

NO 2

Cl OH

H 2

NO 2

O 2N

NO 2

4.对化学平衡的影响

例1 酚类、芳香族羧酸和芳香族胺类的酸碱性例2 烯醇式含量

§1-3 超共轭效应(Hyperconjugative effect) 一、超共轭效应的特点和方向

结构特征 C －H 键与sp2杂化碳原子直接相连， C －H 键上的σ电子发生离域，

形成σ~π或σ~p 超共轭。

强度大约只有π~π共轭效应的一半方向 +C 效应

二、超共轭效应的表现和作用 1.物理性能

键长；氢化热；光谱数据；中间体的稳定性；偶极矩。 2.化学性能

烷烃自由基取代反应活性

烯烃和醛酮类化合物及苯环侧链α-H 的反应活性苯环亲电取代反应活性例1 键长趋向于平均化

例2 增加分子偶极矩

C O

μ: 2.27 2.73

例3 增加烯烃α-H 的反应活性

2+ DNH 2

C H H

D CH CH 2+ NH 3

例4 苯环亲电取代反应活性

取代基 CH3－ CH3CH2－ (CH3)2CH －（CH3)3C －

μ 1.27 1.93 2.17 2.33 相对于苯的亲电取代反应速率

溴化 340 290 180 110 硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 §1-4 场效应和空间效应一、场效应(Field effect) 1.定义

取代基的影响→空间传递→分子中其它基团的反应性发生变化

COOH

COO -CH 2

2.特点

场效应是诱导效应的一种表现形式，二者往往同时存在且作用方向一致，所以通常难以区分；场效应与距离平方成反比；如果取代基所处空间位置合适，场效应则与诱导效应方向相反。

例1 邻氯苯基丙炔酸的酸性小于间位和对位异构体

效诱导效应

δδC Cl C COOH

场

应-

例2 COOH

r r -δC

Cl 1r

δ+

pKa 6.04 6.25

例3 顺丁烯二酸和反丁烯二酸的一级和二级电离常数

例4 比较酸性

二、空间效应(Steric

effect)

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互作用——空间效应，也称为立体效应或位阻效应。 1.对构型的影响

2.对构象稳定性的影响

3.对化合物酸碱性的影响

CH 3

H 3C

NO 2

2H 3C

CH 3

pKa 7.16

8.24

COOH

C(CH 3)3

COOH

C(CH 3)3

4.对反应活性及产物的影响

(1) 取代基的空间大小对反应活性的影响

例1 卤代烷的SN2反应。位阻效应主要来自底物烷基的结构。 α碳原子周围空间位阻↓ →

:Nu-越容易接近中心碳原子→ k ↑→ v ↑

EtOH +C R

EtO R

H + H Br

R H CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C

v 相对 17.6 1 0.28 0.030 4.2?10-3

例2 卤代苯的亲核取代反应活性

NO 2

CH 3

H 3C CH 3H 3C H 3C

CH 3

≈

NO 2

CH 3

H 3C

NO 2

CH 3

H 3C

NH 2

例3

烯烃催化加氢的立体选择性：烯烃以位阻较小的一面接近催化剂——顺式加成

H 2

α-蒎烯

顺蒎烷

例4 羰基加成反应的立体选择性

32.H 3O +

CH 3

+H 33

(1R,2S)- (1S,2S)-

90% 10%

(2) 张力对反应活性的影响

根据不同分子及不同环境，取代基所引起的空间张力有B 张力、F 张力和I 张力。

来自于离去基团背后的张力称为B 张力 (Back Strain) 。

例 SN1反应，形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度——空助效应。

C R

120109°28'+ X

基团在空间的直接排斥作用所产生的张力称为F 张力

(Face Strain) 。

例1 在非水溶剂中，胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N > R2NH > RNH2 > NH3

与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：

R3N < R2NH < RNH2 < NH3

2,6-二甲基吡啶几乎不与R 3B 作用

例2 F张力导致3°、2°以及β位空阻大的1°卤代烷SN2反应过渡态能量增高，反应活化能变大。

键的扭曲所产生的分子内部固有张力称为I张力(Internal Strain)，主要表现为角张力。

例1 小环化合物不易生成碳正离子，易发生开环反应

X R

生成碳正离子：60°→120 °

开环反应：60°→109?28 '

例 2 由于几何原因，桥头碳正离子难以达到平面结构，所以不容易形成，相应的SN1反应困难。

取代基效应

在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。内容提要 §1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应二、静态诱导效应的强度三、静态诱导效应的强度比较四、烷基的诱导效应五、动态诱导效应六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应二、静态共轭效应三、动态共轭效应四、共轭体系五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应一、场效应二、空间效应第一章取代基效应 (Substituent Effects) 反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。例： C C C O 1 23 4 取代基效应分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。取代基效应的分类取代基效应电子效应: 诱导效应共轭效应超共轭效应场效应: 空间传递空间效应: 空助效应位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应 C CH CH 2

取代基效应对有机化合物性质的影响讲解

取代基效应对有机化合物性质的影响应用化学09-2 29号王竹青摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分. 取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。关键词：取代基效应、有机化合物取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。 (1 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。(2 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。 1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响 1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。

取代基效应.张巧燕

取代基效应张巧燕赤峰学院化学化工学院,赤峰024000 摘要：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。本文主要讨论电子效应。关键字：诱导效应共轭效应场效应空间效应取代基效应电子效应空间效应（位阻效应，物理的相互作用）诱导效应（σ,π）共轭效应（π-π, p-π）超共轭效应（σ- π,σ- p ）场效应空间传递一、电子效应电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。有机化学中的电子效应有诱导效应(inductive effect)、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect）。 1、诱导效应（inductive effect） 1.1共价键的极性与静态诱导效应（1）共价键的极性（polarity）：成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使共价键有了极性，称为极性共价键或极性键。（2）诱导效应（inductive effect）：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应。（3）静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定)

取代基效应对有机化合物性质的影响_王莹

取代基效应对有机化合物性质的影响摘要：有机化学中，取代基是取代有机化合物中氢原子的基团。烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等均可以除去一个或几个-H而形成称作取代基的基团（如-CH?甲基，-C2H5乙基，-CH2CH2-亚乙基)。含氧的取代基有-OH 羟基，-COOH羧基，-CHO醛基，>C=0羰基等。取代基往往是决定有机化合物性质的官能团，也是命名化合物时要特殊考虑的地方（如图）。不同的取代基会导致不同的效应，如诱导效应、共振效应、电子效应及立体效应等，从而使不同的化合物产生不同的性质。关键词：取代基理论；有机化合物取代基效应是分子中某些基团或原子所引起的电子效应和空间效应的总称。电子效应，包括诱导效应，共轭效应，场效应和极化效应。由于一个键产生的极性将影响到分子的其余部分，而电子的转移既可以通过静电诱导方式沿分子链或空间传递，也可在共轭体系中由轨道离域或电子离域产生，前者就是我们通常所说的电子的诱导效应，而后者就是共轭效应。而场效应与诱导效应紧密相联．常常在分子中同时出现，而且多数情况下两者的作用方向一致，很难把它们明确区分开来。对于极化效应，也是通过取代基分子本身的极化作用，对化合物分子本身的电子云产生影响，所以电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。而空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应在有机化学中相当普遍，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。取代基效应的影响涉及到有机化学的很多方面，包括有机化合物的物理性质、酸碱性、反应活性，以及有机反应的类型、速度、平衡、位置及产物等。本文拟从取代基效应对化合物的物理性质和反应性质两方面的影响进行分析。 1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1.1 取代基对有机化合物酸碱性的影响一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I表示）将减小化合物的酸性。 -I:CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H +I:(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H 从共轭效应的影响来看，一般π-π共轭、p -π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在p-π共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-π共轭而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与-COOH 的作用大小，后者与基团的吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性(供电子能力)会因取代基的供电子作用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。 1.2 取代基对有机化合物荧光性能的影响理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。例如苯环上-Me取代的卟啉化合物和-OMe取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上-OMe取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同[5]。同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸电子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移，由于取代基的孤对电子或者σ电子参与卟啉分子的共轭大π 键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。然而，供电子取代基比吸电子取代基对卟啉荧光发射波长的影响更明显。卟啉的苯环上供电子取代基使卟啉的荧光强度增加，而吸电子取代基却使荧光强度明显降低，因为吸电子取代基中的n电子跃迁到π*键上属于禁阻跃迁，产生的激发态分子数较少，同时，吸电子取代基使S1→T1的系间跨越程度增加，S1→S0放出光子的数量大大减少，致使荧光减弱。其中-NO2吸电子能力强，对荧光的抑制最明显。 2 取代基效应对有机化合物反应性质的影响 2.1 取代基对反应类型的影响由于烯烃碳碳双键的电子云密度大且暴露，易于发生亲电加成反应。但当烯烃的双键碳上连有多个强吸电子原子或基团时，其电子云密度大大降低，因此较难进行亲电加成反应，

取代基效应对有机化合物性质的影响

工业技术兰！竺：：！二：：型：！：！：！型鲨垦翌垦垦囡取代基效应对有机化合物性质的影响赵艳丽周淑晶李锦莲（佳木斯大学化学与药学院化学系黑龙江１５４００７）摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。关键词：取代基理论有机化合物中图分类号：０６２文献标识码：Ａ文章编号：１６７３—０５３４（２００６）０８（ａ）一００６３—０１１引言取代基效应是分子中某些基团或原子所引起的电子效应和空间效应的总称。电子效应，包括诱导效应，共轭效应，场效应和极化效应。由于一个键产生的极性将影响到分子的其余部分，而电子的转移既可以通过静电诱导方式沿分子链或空间传递，也可在共轭体系中由轨道离域或电子离域产生，前者就是我们通常所说的电子的诱导效应，而后者就是共轭效应。而场效应与诱导效应紧密相联．常常在分子中同时出现，而且多数情况下两者的作用方向一致，很难把它们明确区分开来。对于极化效应，也是通过取代基分子本身的极化作用，对化合物分子本身的电子云产生影响，所以电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。而空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应在有机化学中相当普遍，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。取代基效应的影响涉及到有机化学的很多方面，包括有机化合物的物理性质、酸碱性、反应活性，以及有机反应的类型、速度、平衡、位置及产物等。本文拟从取代基效应对化合物的物理性质和反应性质两方面的影响进行分析。２取代基效应对有机化合物物理性质的影响２．１取代基对有机化合物酸碱性的影响一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用Ｉ表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用＋Ｉ表示）将减小化合物的酸性。一Ｉ：ＣＮ＞Ｆ＞Ｃｌ＞Ｂｒ＞Ｉ＞ＣＨ３０＞Ｃ６Ｈ５＞ＣＨ．＝ＣＨ＞Ｈ＋Ｉ：（ＣＨ３）３Ｃ一＞ＣＨ３ＣＨ２＞ＣＨ３＞Ｈ从共轭效应的影响来看，一般ｎ—ｎ共轭、ｐ一丌共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在ｐ丌共轭，而增大了０Ｈ键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的ｌ，３一二酮也因为ｐｎ共轭而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与一Ｃ００Ｈ的作用大小，后者与基团的吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性（供电子能力）会因取代基的供电子作用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。２．２取代基对有机化合物荧光性能的影响理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。例如苯环上Ｍｅ取代的卟啉化合物和一０Ｍｅ取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上Ｍｅ取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上ＯＭｅ取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同”］。同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。例如卟啉的苯环上供电子取代基（如一ＮＨ，、一ＯＭｅ、一Ｍｅ）及吸电子取代基（如一Ｎ０，、一Ｃ１）均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移，由于取代基的孤对电子或者。电子参与卟啉分子的共轭大ｎ键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。然而，供电子取代基比吸电子取代基对卟啉荧光发射波长的影响更明显。卟啉的苯环上供电子取代基使卟啉的荧光强度增加，而吸电子取代基却使荧光强度明显降低，因为吸电子取代基中的ｎ电子跃迁到ｎ＋键上属于禁阻跃迁，产生的激发态分子数较少，同时，吸电子取代基使Ｓ１一Ｔ１的系间跨越程度增加，Ｓ１一Ｓ０放出光子的数量大大减少，致使荧光减弱。其中Ｎ０２吸电子能力强，对荧光的抑制最明显。３取代基效应对有机化合物反应性质的影响３．１取代基对反应类型的影响由于烯烃碳碳双键的电子云密度大且暴露，易于发生亲电加成反应。但当烯烃的双键碳上连有多个强吸电子原子或基团时，其电子云密度大大降低，因此较难进行亲电加成反应，而多为采取亲核加成反应历程，如Ｆ，Ｃ＝ＣＦ，、（ＮＣ），Ｃ＝Ｃ（ＣＮ），等。同样，芳环一般易于进行亲电取代反应，但若有多个强吸电子取代基（如Ｎ０，等）处于离去基团（如卤素、一Ｓ０，Ｃ。Ｈ，等）的邻、对位时，就会发生亲核取代反应。空间效应亦能对反应类型产生影响，如Ｄ碳上无支链的伯卤代烷与亲核性强的试剂主要起ＳＮ，反应；而Ｄ碳上有支链时则容易进行消除反应，因Ｂ碳上的烃基阻碍了试剂从背面接近Ⅸ碳原子。应该说明的是，官能团本身的反应类型亦受控于电子效应。例如，与碳碳双键不同，碳氧双键（羰基）易于进行亲核加成反应，由于氧原子电负性大，其周围的电子云密度很大，在＞Ｃ＋Ｏ中氧为相对稳定的八隅体结构，而碳缺电子易被亲核试剂进攻。３．２取代基对反应活性和速度的影响碳碳双键上的取代基决定了烯烃的反应活性与速度，带有供电子基团能增大双键的电子云密度，使亲电加成反应速度加快；反之，吸电子基团或原子会降低亲电加成反应的速度。取代基对苯环的亲电取代反应是活化还是钝化，要看其存在是使苯环的电子云密度增大还是减少，或对中间碳正离子的稳定性起增加还是降低的作用。醛、酮的结构对羰基亲核加成反应活性的影响是电子效应和空间效应（包括环状物的角张力）综合作用的结果。３．３取代基对自由基热力学稳定性的影响自由基的热力学稳定性通常用键的均裂键能（ＢＤＥ）来表征的。有机物的均裂键解离能（也称键裂能）被定义为ＡＢ—Ａ?＋Ｂ?，即在标准状况下，化合键均裂前后各物种焓的变化值““。通过一些科研小组所得的研究结果我们得知：对于以碳原子为中心芳环体系的自由基，不论连有吸电子基团还是供电子基团，碳自由基的稳定性均有所提高，ＢＤＥ减小。４结语综上所述，有机化学中的取代基效应对化合物的物理化学性质和反应性质以及谱学等方面盼ｌ生质都有明显的影响，所以正确掌握和运用取代基效应，对于有机化学的学习以及对化学试剂的结构和性质的研究都具有重要的作用。参考文献［１］曹晨忠．有机化学中的取代机效应【Ｍ】．北京：科学出版社，２００３．［２】刘传银．高等函授学报，２００５，１８：４５［３］高志农．大学化学，２００３，１８：５０．［４］张华山，王红，赵媛媛．分子探针与检测试剂Ｍ】．北京：科学出版社，２００２．科技咨询导报ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏＩｏｇｙＣｏｎｓｕ…ｎｇＨｅｒａＩｄ６３　万方数据

取代基定位效应

取代基定位效应含有取代基的苯衍生物，在进行芳香族亲电取代反应时，原有的取代基，对新进入的取代基主要进入位置，存有一定指向性的效应。这种效应称为取代基定位效应。目录单取代的苯衍生物的定位效应苯环上有两个取代基的定位效应取代基定位效应解析取代基定位效应英文名称：Substituent positioning effects 编辑本段单取代的苯衍生物的定位效应 ①如苯环上的取代基为-NH2（-NHR、-NR2，R为烷基）、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时，其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中，此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢，就显示间位定位效应。稳定的活性中间体的能量低，与之相应的过渡状态的能量也就低，活化能低，反应速率就快；过渡状态能量高，活化能高，反应速率就慢。因此，不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性，而活性中间体的稳定性，可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时，亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时，有比较稳定的极限式(a，b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连，CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷，使正碳离子稳定，杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时，没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此，甲基是邻、对位定位基。 ② 如苯环上的取代基为 -F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl、-CH匉CHNO2等时，则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低，即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小，有利于形成邻位和对位的取代异构体。此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。

取代基效应对有机化合物性质的影响

取代基效应对有机化合物性质的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。取代基效应对有机化合物的物理性质，化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。关键词：取代基理论有机化合物取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的，归纳起来，可以分为两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应，共轭效应和场效应。电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质。（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。 1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响 1.1 取代基对有机化合物酸碱性的影响一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子能力小于氢原子，通常用+I表示）将增强化合物的碱性。 -I：CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H +I：(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H 如：CCl3COOH,CHCl2COOH,CH2ClCOOH和CH3COOH的pKa分别为0.08，1.29，2.31和4.76。而HCOOH,CH3COOH,CH(CH3)2COOH和(CH3)3CCOOH的pKa则为3.74，4.76，4.92和4.97。从共轭效应的影响来看，一般∏-∏共轭，p-∏共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。如苯酚由于存在p-∏共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。烯醇式的1，3-二酮也因为p-∏共轭而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。酸性增大程度决定于取代基与-COOH的作用大小，后者与基团的吸电子能力及两者距离有关。与之对应，胺类的碱性（供电子能力）会因取代基的供电子作用而得到提高。在实际应用中，可以通过测定取代酸和胺类的酸碱性来确定取代基的供电子或吸电子作用大小。但同时也应注意空间效应对酸碱性的影响。 1.2取代基对有机化合物荧光性能的影响理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。如苯环上-Me取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，对位次之，邻位最小。对于苯环上-OMe取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强度最大，邻位次之，对位最小，说明即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，荧光强弱也有变化。同样，不同性质的取代基也会对荧光强弱有影响。 1.3取代基效应对化合物紫外和红外吸收光谱性质的影响有机化合物具有最大吸收波长是该化合物的主要特征，并由该化合物所具有的发色团及其他多种因素所决定。发色团之间的共轭效应能使其发生显著红移，这是因为C-H的σ电子与共轭体系的∏电子发生一定程度的共轭，扩大了共轭范围，从而使吸收峰向长波长方向移动。某些饱和原子团在近紫外区并不“发色”，但当他们与发色团相连或共轭时，能是发色团红移。这些基团有-OH，-OR，-NR2,-SR,-X等。由于这些基团都含有p孤对电子，他们与发色团的∏电子发生共轭，是发色团的吸收峰红移。有机化合物的红外吸收光谱也受化合物的取代基的影响。由于诱导效应会影响到特征吸收的极性和力常数, 所以会导致吸收频率发生变化。以C = O 为例, 卤素原子的吸电子作用