取代基效应对有机化合物性质的影响
取代基效应
在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。
例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。
有机化学教学中的三条主线
有机化学教学中的三条主线作者：辛炳炜贾贞来源：《读与写·下旬刊》2012年第01期摘要：为提高教学质量，提出了有机化学教学中的三条主线，即官能团结构决定物质性质、电子效应影响物质性质、有机化学反应遵循稳定性原理。
这三条主线互相关联，相辅相成，从不同角度对有机化学内容进行了系统化，培养了学生学习的主动性、创新性以及总结归纳的能力。
关键词：官能团；电子效应；稳定性原理；有机化学Holding the three main keys in organXIN Bing-Abstract:Three main keys in the teaching of organic chemistry are advanced, including functional groups, electronic effect and stability principle. These keys are correlated each other, and made the organic chemistry to be a whole system based upon the different point of view. Holding the keys isKey words:Functional group;Electronic effect;Stability principle;Organic chemistry中图分类号：G621.25 文献标识码：A 文章编号：1672-1578（2012）01-0013-02有机化学是化学专业的一门主干基础课，在教学过程中一直受到老师、同学们的重视。
然而，有机化学具有化合物种类繁多，有机反应复杂多样、副反应多，反应机理的研究较为抽象等特点，这给初学者造成很大困难，多数学生往往感到记忆量大,又无规律可循，在脑子中好像是一盘散沙。
如何在有限的课时内使学生很好地掌握有机化学，如何培养有机化学的思维方式，一直是有机化学工作者孜孜探求的问题。
取代基定位规则
邻位效应
邻位效应的概念
邻位效应是指由于取代基的邻位 位置上的其他取代基的存在而引
起的效应。
邻位效应的影响
邻位效应可以影响取代基的电子分 布、键角和键长等，从而影响有机 化合物的物理性质和化学性质。
邻位效应的实例
例如，在某些烯烃中，由于邻位上 的取代基的影响，使得双键上的电 子云密度发生变化，从而影响化合 物的反应活性。
05
CATALOGUE
取代基定位规则的应用
在有机合成中的应用
取代基定位规则在有机合成中具有重要应用，它可以帮助预测反应产物的结构和性 质。
通过了解取代基的电子效应和空间效应，可以预测反应的区域选择性和立体化学， 从而优化反应条件和产物纯化过程。
在有机合成中，取代基定位规则还可以用于指导合成路径的设计，选择合适的反应 条件和试剂，提高合成效率和产物的纯度。
性和选择性等发生变化。
溶剂效应
溶剂效应的概念
溶剂效应是指溶剂的极性、离子强度和溶剂化作 用等对有机化合物性质的影响。
溶剂效应的影响
溶剂效应可以影响有机化合物的溶解度、光学性 质和电化学性质等。
溶剂效应的实例
例如，在某些有机反应中，由于溶剂的不同，会 导致反应速率、产物分布和选择性等发生变化。
04
取代基的分类
01
02
03
第一类取代基
影响苯环上电子分布，通 常使苯环电子云密度降低 。
第二类取代基
影响苯环上亲电取代反应 的活性，随着取代基的供 电子性增强，反应活性增 大。
第三类取代基
影响苯环上取代反应的方 向，主要通过空间效应和 电子效应影响反应活性。
取代基的命名规则
系统命名法
根据取代基的来源、组成和取代位置 进行命名，优先列出取代基位次较小 的名称。
取代基效应对有机物酸碱性的影响
取代基效应对化合物酸碱性的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分并且对化合物物理性质和化学性质有着重大的影响，本文通过取代羧酸的酸性比较以及胺类物质的碱性比较来阐述取代基效应在化合物酸碱性方面的影响。
关键词：诱导效应、共轭效应、空间效应、邻位效应、溶剂化作用取代基效应对有机化合物酸碱性的影响归纳起来有两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响电子云的分布，改变分子失去质子和得到质子的能力，从而影响有机物酸碱性（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间拥挤程度在一定方面影响了结合质子的能力。
下面就以取代羧酸和胺类物质中的几个经典案例来剖析一下取代基效应的影响。
（一）取代羧酸的酸性比较酸性大小简单来说就是化合物给出质子的能力，越容易离解出质子酸性就越强。
先来比较几个脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知运用电子效应的理论来解释就是：主要受诱导效应的影响，烃基为给电子基团，羟基和氯原子为强烈的吸电子基团，其中氯的吸电子能力比羟基更强；烃基的给电子作用使得羧基上的质子不易离去因此酸性最弱，而羟基和氯原子的吸电子作用将羧基上的电子“拉扯”过来，使得质子容易离去，其中氯原子的“拉扯”能力更强因此酸性更强。
同时，诱导效应沿着碳链传递越远作用越弱，所以邻取代的羟基酸酸性更强再来比较几个芳香取代羧酸的酸性：相应的解释则是：硝基连在苯环上具有强烈的吸电子作用，对苯环的邻对位具有吸电子的诱导效应以及吸电子的共轭效应，对苯环间位只有吸电子的诱导效应；而氨基与羟基连在苯环邻对位上具有吸电子的诱导效应以及供电子的共轭效应，其中以共轭效应为主，并且氨基的供电子效应更强（因为氧的电负性比氮更加强，吸附电子的能力更强）。
当羧基连到苯环上时，硝基吸电子作用使得羧基的质子更易离解，氨基和羟基的供电子作用使得羧基的质子不易离解，因此硝基苯甲酸强于氨基苯甲酸强于羟基苯甲酸。
取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响
摘要： 从理论上研究 了一系列 ［ ｓ Ｃ ｔ ） Ｏ Ｎ） ｔ Ｏ （ Ｏ） （ｆ （ ］（ｆ ａ ａ＝三氟 乙酸 ； ＝５氟一 ０Ｎ － 羟基喹 啉 （ ） 羟 基 １，
喹啉 （ ）和 ２甲 基一 基 喹 啉 （ ）配 合 物 的 结 构 和 光 谱 特 征．分 别 采 用 Ｂ Ｌ Ｐ Ｌ Ｎ ２ ｚ 和 ２ ： 羟 ３） ３ Ｙ ／ Ａ ＬＤ
根 据 Ｆａ ｃ － ｏｄ ｎ垂 直跃迁 原理 ， 用含 时 密度 ｒｎ ｋＣ ｎ ｏ 利
［ ｓ Ｃ ）（ ） Ｏ Ｎ ］ Ｏ（Ｏ ， （ ） 框架结构 的配合物 ， 配 该 合物包含 ３ 个羰基配体 ， 一个三氟 乙酸配体和一 个羟基喹啉配体． 它们 的最低 能吸收和发射波长 较短， 以 １ 一 Ｔ 跃迁为 主， 且 Ｔ １ 金属 的参 与较少 ， 配体起到了重要作 用 ， 量子效率 只有 １％左 右． ０ 为了能合成出具有较高磷光量子效率的配合物 ， 实验工作者做了大量 的工作 ， 但是还没有 比较成 熟的规律作为分子设计 的理论依据． 了研究这 为
２１ ０ １年 ５月
文 章 编 号 ：０７２ ５ （０ １ ０ －０ ６０ １０ － ３ ２ １ ）５０ ２ －５ ８
．
取 代 基 效 应 对 锇 （Ｉ羟 基 喹 啉 配 合 物 Ｉ ） 结 构 和 光 谱 性 质 的 影 响
张 建坡 ， 金 丽
（ 吉林化工学院 化学与制药工程学院’ ， 吉林 吉林 １２ ２ ） ３０ ２
设计 中【 ］这些配合物最低能吸收和发射多以金 １． － ４
属 到 配 体 的 电 荷 转 移 （ Ｃ ｍｅ ｌｔ ｌａｄ ＭＬ Ｔ： ｔ ｏ ｉ ｎ ａ ｇ
ｃａ ｅ ｒ ｓ ｒ跃迁为主， ｈｒ ａ ｆ ） ｇ ｔｎ ｅ 金属的参与对较低激发
第四章 取代基效应
C2H5O-
+ RBr
ROC2H5
+
NaBr
4.6 取代基效应对有机化合物性质的影响 4.6.1 酸碱性 根据Bronsted酸碱定义，能提供质子的物质为酸，能接受质子 的物质为碱。酸碱强度取决于它们提供或接受质子的能力。 一、诱导效应对酸碱的影响
乙酸是弱酸（pKa＝4.76），当乙酸分子中的α -H被电负性比氢 强的氯原子取代后，会使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果引起 羟基中氢原子周围电子云密度下降，酸性增强。事实上，氯乙酸的pK a为2.86，酸性明显比乙酸强。
有强拉电子诱导效应的代表性取代基包括三氟甲基和三氯甲基。 氯甲基、甲氧基甲基等属于有弱拉电子诱导效应的取代基。 仅有诱导效应的给电子取代基较少，主要是一些电负性小于氢 原子的原子团，如三烷基硅基等。
二、共轭效应对碳正离子的影响 对乙烯基和苯基型不饱和基团，它们与碳正离子相连接的碳原 子属于sp2杂化，电负性高于sp3杂化的饱和碳原子，因此会显示出弱 的拉电子诱导效应。另一方面，这些基团的体系与碳正离子的p轨道 间会产生强给电子的p-共轭效应。
H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2Br
+
Br2
BrH2C 1,4-加成
Br
Br
+ Br
CH2Br
1,2-加成
+
Br2
Fe
+
HBr
共轭效应可分为：1) π -π 共轭效应，2）p-π 共轭效应，3）pp共轭效应。 １.π -π 共轭是指双键（或三键）之间所发生的π 电子的离域。
H C C C O H H H H C C C+ OH H H C+ C C OH H H C C C O H H H
取代基效应.张巧燕
2.4共轭效应的相对强度
1.6动态诱导效应的比较
动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。
（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：
表[1–3]X—CH3中甲基的δ值：
X
δ
X
δ
—NO2
4.28
—N(CH3)2
2.20
—F
4.26
—I
2.16
—OH
3.47
—COCH3
2.10
—Cl
3.05
—COOH
2.07
—Br
2.68
—CN
2.00
—SH
2.44
—CH3
0.90
C6H5
2.30
H
0.23
1.4动态诱导效应
静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。
(3)对反应速率的影响
[例]羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的–I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
取代基对苯甲酸酸性大小的影响
辽宁师范大学学报（自然科学版）
年月
（
）
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文章编号：
（）
取代基对苯甲酸酸性大小的影响
于世钧， 吕 丹， 赵洪霞
!
（辽宁师范大学 化学系，辽宁 大连
）
摘 要：不同的取代基及同一取代基在不同位置对苯甲酸酸性大小的影响较复杂 ! 很多资料用诱导效应和共轭效应
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（
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取代基对苯甲酸酸性大小的影响
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
于世钧， 吕丹， 赵洪霞 辽宁师范大学,化学系,辽宁,大连,116029
辽宁师范大学学报(自然科学版) JOURNAL OF LIAONING NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 2002,25(1) 1次
性能的影响[期刊论文]-中国稀土学报 2010(6)
引用本文格式：于世钧.吕丹.赵洪霞 取代基对苯甲酸酸性大小的影响[期刊论文]-辽宁师范大学学报(自然科
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取代基效应对有机化合物性质的影响
应用化学09-2 29号王竹青
摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分.取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。
有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。
在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。
关键词：取代基效应、有机化合物
取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。
取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。
(1) 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。
电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。
(2) 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。
空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。
（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。
1取代基效应对有机化合物物理性质的影响
1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响
1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。
-I效应：—NO2 > —N+(CH3)3 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > —
CH2CH3 > —C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）
1.1.2 从共轭效应的影响来看，一般π-π 共轭、p –π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。
如羧酸的酸性是由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。
苯酚由于存在p-π 共轭，而增大了O-H 键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。
三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。
烯醇式的1，3-二酮也因为p-π 共轭而具有微弱的酸性。
烯醇 烯醇负离子
由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎
呈中性。
空间效应对化合物的影响如下图所示：当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与
苯环所在平面，羧基的 －C 效应消失。
1.2 取代基对有机化合物荧光性能的影响 理论研究表明，对于不同的发光母体，同类取代基所处的位置不同所表达的荧光强弱的变化规律也不相同。
例如苯环上-Me 取代的卟啉化合物和-OMe 取代的卟啉化合物的荧光数据表明：对于苯环上-Me
取代的卟啉化合物，间位取代卟啉的荧光强2O C R
2..O=C
C -
H C O=C
度最大，对位其次，邻位最小；对于苯环上-OMe 取代的卟啉化合物，间位取代卟啉
的荧光强度最大，邻位其次，对位最小。
此结果说明，即使对于相同的发光母体，不同取代基位置的变化，其荧光强弱的变化规律也有所不同。
同样，不同性质的取代基也会对荧光强度产生影响。
例如卟啉的苯环上供电子取代基(如-NH2、-OMe、-Me)及吸电子取代基(如-NO2、-Cl)均使卟啉荧光发射波长比未取代的苯基卟啉有一定程度的红移（物体的电磁辐射由于某种原因婆婆长增加的现象，在可见光波段，表现为光谱的谱线朝红端移动了一段距离，即波长变长、频率降低），由于取代基的孤对电子或者σ电子参与卟啉分子的共轭大π键，增大了共轭体系，使卟啉大环上的电子跃迁能级降低所致。
1.3 取代基效应对化学位移的影响
在核磁共振中, 化学位移受化合物中电子的屏蔽效应的影响, 主要体现在局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。
而取代基效应主要表现在影响质子周围的电子云密度, 即质子附近是否有吸电子或供电子的基团的存在。
局部屏蔽效应的大小取决于质子周围的电子云密度。
如果与质子相连的原子或原子团电负性较强, 那么质子周围电子云密度必然降低, 即屏蔽作用降低, 去屏蔽作用增加,共振信号移向低场( 化学位移值增加) 。
反之, 如氢核附近连有供电子基团, 则其周围电子云密度增大, 屏蔽作用增加, 共振信号移向高场( 化学位移值减小) 。
2 取代基效应对有机化合物反应性质的影想
2.1 取代基效应对化合物反应方向的影响
诱导效应直接影响反应方向和产物。
一般来讲, 具有- I 效应的取代基使烯烃加成遵守马氏规则, 而具有+ I 效应的取代基会使烯烃加成遵守反马氏规则。
其主要核心是诱导效应导致的烯烃的两个碳原子上的电荷分布。
如丙烯与卤化氢加成, 遵守马氏规则, 但3, 3, 3 - 三氯丙烯与卤化氢加成则按照反马氏规则进行。
在共轭效应中如在α，β-不饱和羰基化合物分子中，由于羰基与烯基形成了共轭体系, 对反应方向和产物带来了很大影响, 主要表现在共轭加成和插烯作用。
插烯作用是
共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。
OH-
C6H5C H O+CH3CH=C H CH=C H CH O
C6H5C H=CH CH=C H CH=C H CH O H2O
+
2.2 取代基效应对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。
如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
因为超共轭效应可以影响到生成的碳正离子的稳定性。
在亲核加成反应中, 由于诱导效应和共轭效应可以使生成的碳负离子稳定, 从而使反应易于进行。
2.3 取代基对反应活性和速度的影响
取代基对化学反应速度也存在着影响。
诱导效应主要是通过降低或增加反应的活化能来影响反应速度。
如羰基的亲核加成反应, 取代基的- I效应愈强, 愈有利于亲核加成; 取代基的+ I 效应愈强, 对加成反应愈不利。
如下列化合物反生亲核加成的活性顺序为:Cl3CCHO > Cl2CHCHO > ClCH2 CHO >CH3CHO. 而在卤代烷的亲核取代反应中, 其活性顺序为RI > RBr > RCl。
共轭效应对化合物的反应速率影响很大。
如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。
这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。
空间效应实际上是取代基引起的一种张力或阻力的效应, 空间效应的大小与相互接近、相互作用的基团的大小和形状密切相关。
如SN 1 反应中,当反应物转化为过渡态或活性中间体时, 若空间拥挤程度降低, 则反应速度加快; 若空间拥挤程度增加, 则反应速度降低。
如叔丁基碳正离子比甲基正离子要容易形成并稳定, 这里除了电子效应外还有空间效应的作用。
而在SN2 反应中, 反应物中心碳原子上的取代基, 对亲核试剂的进攻起着阻碍作用, 所以与中心碳原子相连的烷基体积愈大,
则反应速度愈小。
综上所述，有机化学中的取代基效应对化合物的物理化学性质和反应性质等方面的性质都有明显的影响，对化学试剂的结构和性质研究对深入了解反应机理及其指导分析试剂的合成具有重要意义。
所以正确掌握和运用取代基效应,对于有机化学的学习以及对化学试剂的结构和性质的研究都具有重要的作用。