第五章 有机化学中的取代基效应
有机化学中的电子效应与取代效应
有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支，主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。
而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。
本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。
一、电子效应在有机化学中，电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。
常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。
1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时，电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。
一般来说，共轭体系中的π电子可在整个分子上运动，从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。
典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。
共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。
2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变，使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。
杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。
杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。
3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。
一般来说，具有富电子云的基团属于亲电性较强，而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。
亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型，如亲电取代反应和亲核取代反应等。
二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。
取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。
活化效应是指取代基提供电子给反应部分，使其具有更强的亲电性或更强的亲核性，从而增强反应活性。
稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云，使化合物更加稳定。
2. 取代基的空间效应除了电子效应外，取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。
高级有机化学总结1
烯醇式
讨论：将葡萄糖用稀碱处理，结果生成三种产物的混 合物，Why？
O H HO H H C H OH (1)
-
HO
H C
O C HO HO H H
H H H OH OH CH 2OH
OH H OH OH CH2 OH
OH HO H H OH H OH CH 2OH
(2)
D- 葡萄糖
烯二醇中间体
(3) CH 2OH O HO H H H OH OH CH 2OH
pKa = 7.16
pKa = 8.24
对硝基苯酚的p轨道离域
二、 溶剂效应
溶剂效应：溶剂对反应速度、化学平衡及 反应机理的影响。
1、室温下常见溶剂的介电常数
质子溶剂
水 甲醇 乙醇 丙醇 液氨 甲酸 乙酸 三氯乙酸 叔丁醇 辛醇 苯酚
e
78.39 32.70 24.55 20.33 22 58.8 6.15 8.6 12.5 12.34 9.78
HOOC
H 3.03
H
COOH 1.92
pKa1
(5) 化合物的酸碱性
O C OH CH3 C CH3 CH3
pKa1 < pKa2
R
O C OH
O C O H
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与 苯环所在平面，苯环的 +C效应消失。
(6) 化合物的酸碱性
OH H3C CH3 H3C NO2 NO2 CH3 OH
D-甘露糖
D-果糖
3、Walden 转化 如R-2-溴辛烷在碱性条件下的Sn2亲核取代反应：
CH3 C H C 6H 13 R S Br
-HO
H3C OH+
有机化学基础知识点取代基的共轭效应
有机化学基础知识点取代基的共轭效应有机化学是研究碳和碳化合物之间的化学反应和性质的学科。
在有机化学中，取代基是指取代原有分子中一个或多个原子的功能团。
而共轭效应则是指取代基对分子结构和性质的影响。
1. 共轭体系共轭体系是指分子中存在多个相邻的π键，形成连续的电子共轭体系。
这些π键可以是相邻的双键或者烯烃基团。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动，增加了分子的稳定性和反应性。
2. 共轭效应的种类和原理共轭效应可以分为三种主要类型：共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
共轭双键效应是指存在共轭体系的分子中，π电子可以通过共轭体系的π键传递。
这种传递可以增强或削弱分子的化学反应活性。
例如，苯环中的共轭π电子使得苯具有较高的稳定性和反应活性。
共轭孤对电子效应是指在分子中存在一个或多个孤对电子的取代基，这些孤对电子可以与共轭体系中的π电子发生相互作用。
共轭孤对电子的存在可以改变分子的极性和反应性。
例如，在酚中，羟基上的孤对电子可以通过共轭体系与苯环上的π电子相互作用，增加了酚的酸性。
共轭空轨道效应是指含有不同原子的取代基间存在共轭体系，这种体系可以改变分子的轨道能级和反应性。
例如，在酮和醛中，取代基可以通过共轭体系影响分子的π电子轨道，从而影响其反应性。
3. 共轭效应在有机合成中的应用共轭效应在有机合成中具有重要的应用价值。
通过合理设计取代基的位置和类型，可以调控分子的化学性质和反应活性。
共轭效应可以增加分子的化学反应活性，使其更容易进行加成、电子亲攻等反应。
例如，通过引入共轭取代基，可以提高酚类化合物的亲电取代反应活性。
共轭效应还可以影响分子的光学性质，使其具有吸收和发射特定波长的光。
这种应用在荧光染料、光学传感器等领域具有广泛的应用。
总结：有机化学中，共轭效应是指取代基对分子结构和性质的影响。
共轭体系的形成使得电子可以在整个体系中自由移动，增加了分子的稳定性和反应性。
共轭效应可以分为共轭双键效应、共轭孤对电子效应和共轭空轨道效应。
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
有机化学基础知识点取代基的电子效应
有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学，其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。
本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。
二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。
电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质，并直接影响有机化学反应的方向和速率。
2. 电子效应的两种主要类型（1）拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。
例如，甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基，它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭，使π电子体系中的电子密度增加。
拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。
（2）推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。
例如，卤素基团(X)是一种推电子取代基，它对共轭体系中的π电子施加电荷，使π电子体系中的电子密度减小。
推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。
三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。
一般来说，拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性，因为其增加了π电子体系的电子密度，有利于分子的共轭和杂化。
相反，推电子取代基的引入会减小分子的稳定性，因为其减小了π电子体系的电子密度，破坏了分子的共轭和杂化。
2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响（1）取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度，增加化合物与亲电子体的反应活性，促进亲电性反应的进行。
推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度，降低化合物与亲电体的反应活性，抑制亲电性反应的进行。
（2）取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷，增大化合物中电子云的极化程度，增强亲核试剂与化合物的相互作用，促进亲核性反应的进行。
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性
有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性有机化学基础知识点整理取代基的电子效应与反应活性随着有机化学的研究和应用的不断深入，对有机化合物的研究也日趋重要。
在有机化合物中，取代基是影响反应活性和化合物性质的重要因素之一。
取代基的电子效应是指取代基对有机分子中其他基团或反应的影响。
本文旨在整理有机化学中与取代基的电子效应相关的基础知识点，并探讨其对反应活性的影响。
一、电子效应的分类根据取代基对有机分子中电子密度的影响，电子效应可以分为两类：电子给体效应（电子供体效应）和电子受体效应（电子吸引效应）。
1.1 电子给体效应电子给体效应是指取代基可以通过共轭作用向有机分子中提供电子，增加电子密度。
典型的电子给体包括烷基基团和芳香基团。
烷基基团由于其电子密度较高，可以向周围的有机分子中提供电子，从而增加共轭体系的稳定性。
芳香基团则由于其特殊的π 电子结构，不仅可以提供电子，还可以进行共轭作用，增强有机分子的稳定性。
1.2 电子受体效应电子受体效应是指取代基具有较强的电子吸引能力，从而从有机分子中吸引电子，降低电子密度。
典型的电子受体包括卤素基团和亲电基团。
卤素基团由于其电负性较高，可以从周围的有机分子中吸引电子，使共轭体系中的π 电子变得不稳定。
亲电基团则由于其电子亲和性较强，可以使有机分子中的π 电子向其靠近，降低电子密度。
二、取代基的电子效应与反应活性取代基的电子效应对有机反应的速率和选择性有着重要的影响。
下面以常见的几种反应类型为例，说明取代基的电子效应如何影响反应活性。
2.1 取代基的电子给体效应与亲核取代反应活性在亲核取代反应中，亲核试剂攻击反应物上的某一个原子，将其替代为新的取代基。
对于具有电子给体效应的取代基，由于其可以提供电子，使得该位置的原子（通常也是一个碳原子）电子密度增加，从而使该碳原子更易遭受亲核试剂的攻击，提高反应的活性。
例如，在醇的亲核取代反应中，当醇分子中存在芳香基团时，芳香基团可以通过共轭作用向醇分子中提供电子，使得氢氧根离子更容易攻击醇分子，加快反应的进行。
有机化学4-5章重、难点提示和辅导
有机化学4-5章重、难点提示和辅导有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C2和C3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C4和C5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E型。
因此，化合物被命名为：2Z，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1. 碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp杂化。
sp杂化是由s轨道和一个p轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且都与两个sp杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp- sp重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e键的比在a键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
有机化学第五章芳香烃
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C
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二、 共轭效应(Conjugation effect)
有机分子中，π键是通过两个原子的p轨道在垂直于 它们的σ键平面方向侧向重叠形成的。
H H H H H H 乙烯 H H H 1，3-丁二烯 H
1. 定义： 具有单双（重）键交替出现的分子，称为共
轭分子。
O CH2 CH CH CH CH CH2
分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。
共轭效应会使分子的结构和性质发生变化，具体表现在：
1）单双键交替部分的键长均匀化，即C-C键键长缩短，
C=C键键长增加； 2）形成C=C键的各个碳原子趋于共平面； 3）分子体系的能量降低，趋于稳定化； 4）表现出特殊的化学反应行为。
CH2Br Br 1,4-加成 1,2-加成
第五章 有机化学中的取代基效应
通常将有机分子的反应部位称为反应中心。 将与反应部位相连接的基团称为取代基。 这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应 （substituent effect）。 取代基效应主要分为两个方面：
电子效应（electronic effect），主要包括诱导效应和 共轭效应，它是通过影响分子中电子云的分布而起 作用的。 立体效应，也称为位阻效应（steric effect）。它是通 过取代基的体积大小或形态所产生的排斥或阻碍其 作用的
H + H 甲基正离子 H H H + .. H H H
乙基正离子
超共轭效应是两根化学键的电子云以一定角度部分叠加， 而不是肩并肩地进行叠加，这种轨道的重叠程度很小。 因此超共轭效应比通常的共轭效应要弱得多。
三、动态诱导极化效应
非极性分子与具有永久偶极矩的极性分子相互接近时，
会发生诱导极化，形成瞬时诱导偶极。 分子间的诱导极化产生的瞬时偶极矩，会引起原来不
H
CH2+
+
CH2
+
CH2
+
CH2
CH2
n-π共轭是指某一个带有 p 电子对（或称 n电子）的原子， 如O、N、S或卤素X，直接与简单的π体系相连结时，分子 体系中的n电子和π电子可以在p轨道与π轨道间进行离域运 动。
N .. N
.. N
-
N
+
X -
X+ -
X+
-
X+
X = 卤素、RO、R2N等
带电荷的反应中心原子的反应性的显著变化，这种作
用称为动态诱导极化效应。
O H3C H + Br Br O H3C H
Br
Br
OH + Br2 Br
OH + HBr
四、立体效应(Steric effect)
定义： 又称位阻效应。指原子（团）处于它们的范氏半 径所不许可的范围之内时产生的一种排斥作用。对反应的 平衡、速度以及产物的稳定性等均有影响。
+ Y C +I
C H I=0
Y C -I
3. 诱导效应的强弱：
-I（吸电子）效应：
(1) -F > -Cl > -Br > -I (2) -F > -OR > -NR2 -+OR2 > -+NR3 (3) -C≣CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 +I（给电子）效应： -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2CH3 > -CH3
(1) 诱导效应是一种永久效应，它表示电子云的分布,
在无外电场的影响下也是存在的。 (2) 它沿碳链传递时减弱很快，一般传过2、3个碳原子 后即可忽略不计。
2. 表示：用 I 表示。并规定饱和的C-H键的I = 0。
1) 当电子云偏离C原子时，用-I 表示。
2) 当电子云偏向C原子时，用+I 表示。
CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H CH3
p-π共轭在碳正离子或自由基化学中经常出现。烯丙基 正离子和苄基正离子体系中都存在一个缺电子的p轨道与 π体系间的共轭作用，使得正电荷可以分散离域到其它 不饱和碳原子上。
. . . + . .
H C H H C C+ H H H H C+ H C C H H
. . .
H
+
.
H H
C
C C
H
+
Br2
BrH2C
Br
+
2. 特点和表示： （1）π 键电子是离域的。
（2）共轭效应的影响可沿着共轭体系传递很远，并出
现极性交替现象。
CH2 CH CH CH CH
CH
Байду номын сангаас
X
共轭效应用 C 表示，+C为给电子、-C为吸电子共轭效应。
3. 共轭体系的类型： 最常见的是 π- π 共轭 。还有： p- π共轭 n- π共轭 n- P共轭 σ-p共轭 σ- π共轭 其中，最后两者又称超共轭效应（Hyperconjugation）。
一、诱导效应(Inductive effect)
多原子分子中由于原子电负性的不同，使成键的电子
云偏向电负性较大的一方, 而这种极性共价键产生的 电场, 会引起邻近价电子的偏移。
CH3
CH2
CH2
Cl
1. 定义：这种因取代基电负性的影响，使整个分子中成 键电子云偏移的现象。 注意：
n-p共轭是指一个缺电子的p轨道与含有一对电子（n 电子）的p轨道间产生的共轭离域作用。
O H3C
CH2+ H3C
O
+
CH2 . H3C
d+ O
d+ CH2
O H3C
..
+
超共轭效应（hyperconjugation）又称 σ-π或σ-p共轭， 主要是指由一个碳氢σ成键轨道与邻近的π轨道或空p轨 道互相重叠而产生电子部分离域的一种共轭现象。