有机化学反应机理课件

— H 3O + HSO4 + SO3
+
SO3H
稀 H2SO4 100 - 170oC
+ H2SO4
6 1,2-环氧化合物的开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一 种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时， 首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C−O键的碳原子 的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。 这是一个SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空 间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环 碳原子，C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎 同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反 应。
O RCOR'
H+
+OH
OH R-C-OR'
+
OH
H2O
RCOR'
R-C-OR' OH2
+
四面体中间体正离子
OH R-C-OR' H HO
+
- R'OH
+OH
O
-H+
RCOH
RCOH
*3 3o醇酯的酸性水解历程
O CH3CO18-C(CH3)3 + H2O
H+
CH3CO18OH + (CH3)3C-OH
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
C6H13
H Br
C6H13 H HO CH3 Br HO
C6H13 H
HO - +
H3C
+ Br CH3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
构型保持和构型翻转
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
C
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
苯环亲电取代反应的一般模式
+ E+
亲电试剂
E+
-络合物
+
H E
E
+ H+
-络合物
-络合物的表达方式
H
E + +
H
E
+
H
E
+
H
E
共振式
离域式
苯的硝化反应
NO2
+ 浓HNO3 +浓H2SO4
50~60oC, 98%
+ H2 O
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应
H H + OCH3 1 开环 2 H+
-
H CH3 HO
OCH3 H H
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取 代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
2 反应机理
RCH2COOH
+
8 芳香亲核取代反应
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。
L + Nu:-
Nu + L-
SN2Ar反应机理
L + Nu: NO2
-
Nu L
Nu + L-
慢
N O O NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N NO2
目
录
一、取代反应 二、加成反应
三、消除反应
四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应 4 酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应 7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应
9 芳香自由基取代反应
苯的卤化反应
X FeX3 + X2
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应
反应机理
+ Cl-Cl 快 Cl
+
Cl Cl
- AlCl3
慢
Cl
+
_
H
ClAlCl3
快
+ AlCl3 + HCl
+
Br-Br
快
+
Br
-
Br
Br2 慢
Br
+
Br
-
Br Br2 慢
+
_
H
Br + Br2
Br 快 + H+ + Br3
反 应 机 理
O CH3C O OH CH3C
+ 18 +
H C(CH3)3
+
OH C(CH3)3
CH3C O18
SN1 O
18
C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
+
关键 中间 体
(CH3)3COH + H
+
(CH3)C 3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
这步反应 不会逆转
PBr3
O RCH2CBr
互变异构
OH RCH=CBr Br-Br
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
Br O RCHCOOH + RCH2CBr
控制卤素用量可得一元 或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴） 代酸与KI反应来制备。 RCH2COOH
RCH-CBr + Br Br
催化剂的作用是将羧酸转化为酰 卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
NH2
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步
Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
9 芳香自由基取代反应
芳环上的一个基团被一个自由基试剂 取代，称为芳环上的自由基取代反应。
实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件 下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。
反应机理
O RCOR + OH
' -
慢
OR-C-OR' OH
四面体中间体负离子
快
O RCOH + -OR'
O ROH + RCO
-
Na
+
O RCONa
*2. 酸性水解
O CH3CO18C2H5 H3COH + C2H5O18H
同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂
反应机理
环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H H O CH3 CH2CH3
H+
H H O+ H
CH3 CH2CH3
H H O + H
+
CH3 CH2CH3
H2O18
H
H
18 +
OH2
-H+
OH
18
CH3 CH2CH3
H
H
OH
OH
CH3 CH2CH3
1,2环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H CH3 O
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18 CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O C-OH CH3
CH3
H2SO4(浓)
CH3
O + C-OH2 CH3
O +C CH3 CH3
+O
C CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
属于SN1机理
OC2H5 消除
*2 碳正离子机理
(CH3)3C-OH
+
OH
H+
(CH3)3COH2
O
+
-H2O
O=C-R (CH3)3C+
属于SN1机理
-H+
R-C-OC(CH3)3
OH
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进 行反应，是烷 氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
Br
HO-
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型翻转
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新 键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。