刑其毅《基本有机化学》反应机理全套整合
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(单糖、寡糖和多糖)
第21章单糖、寡糖和多糖21.1 复习笔记糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。
一、单糖1．单糖的结构和命名（1）单糖的分类、链式结构和命名①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。
根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。
例如：丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。
规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。
也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。
③单糖可以分为D型系列和L型系列。
单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。
糖的旋光方向是由实验测知的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。
例如：（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。
②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。
例如：葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。
a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。
b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。
c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。
d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。
环形结构的书写：途径－：途径二：二、单糖的反应1.糖的递增反应使糖的碳链增长的反应。
常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。
具体的反应路线如下：它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(醛和酮 亲核加成 共轭加成)
第 12 章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
12.1 复习笔记
一、醛、酮的定义和分类 根据不羰基碳相连的烃基的类型，醛、酮可分别称为脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮，饱 和醛、酮和丌饱和醛、酮。根据分子中所含羰基的数目，醛、酮又可分为一元醛、酮，二元 醛、酮等。羰基不两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，不两个丌相同的烃基相连则 称为混合酮或丌对称酮。
二、醛、酮的结构 由于氧的电负性比碳大，所以羰基是一个极性基团，具有偶极矩，负极在氧的一边，正 极在碳的一边，羰基碳容易叐亲核试剂迚攻，収生亲核加成反应。由于酮中的羰基连有两个 烃基，烃基的给电子作用和空间位阻使酮羰基的化学活性丌如醛。当羰基的 α 位有羟基或 氨基时，羰基氧原子可以不羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象的 形式存在，如
（3）和含氧亲核试加成
5 / 72
圣才电子书
①不水的加成
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
水是亲核试剂，在酸性条件下，可以和醛或酮収生亲核加成反应，形成的加成产物称为
醛或酮的水合物。
醛或酮的水合物在热力学上是很丌稳定的，很容易失水重新转发为醛和酮。 ②不醇加成 醇也具有亲核性，在酸性催化剂如对甲苯磺酸、氯化氢的作用下，很容易和醛、酮収生 亲核加成，先生成半缩醛或半缩酮，迚一步反应生成缩醛和缩酮。
③肟 醛或酮不羟胺反应形成肟。肟有 Z、E 异构体，但经常得到一种异构体。Z 构型一般丌 稳定，容易发为 E 构型。 ④Beckmann 重排 酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸（PPA）以及能产生强酸的亓氯化磷、三氯化磷、 苯磺酰氯和亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应。 反应机理：
Beckmann 重排反应的特点是：a.离去基团不迁移基团处于反式；b.基团的离去不基团 的迁移是同步的；c.迁移基团在迁移前后构型丌发。用途①能斱便地由酮来制备酰胺。②由 酮来制备羧酸和胺。处于羟基反位的集团最后生成胺，处于羟基顺位的基团最后生成羧酸。 可以依据水解产物推断原料肟的构型。
基础有机化学(邢其毅、第三版)第四章PPT4
§4 烯烃§4.1 烯烃的结构1、双键(C= C)的结构π键特点： a．π键不能独立存在；与σ键共存； b．π键不能旋转；产生几何异构； c, π键富含电子；易与缺电子试剂反应； d, π键受原子核控制弱；易被极化。
CH2 = CCF3 CF3H H C H H H C C CF3 CF3H C H-CF3 为吸电子基团 2. 几何异构 A． 产生条件 a． 分子中有阻碍旋转的因素 b． 被阻碍旋转的碳原子上连有不同基团C H3 C = C H cis a C = C b♦ 产生顺反异构的条件:C H3 HH C = C C H3 tra n s c dC H3 Ha ≠ b;c ≠ d总结 —— 异构体的分类几何异构 立体异构 对映异构 构型异构 部位异构 异构 构象异构 链异构 官能团异构B． 几何异构的标识a. 顺反命名法 相同基团在同侧时称为顺(cis)； 在异侧时称为反(trans);CH3 C=CCH3H C=CCH3H H 顺-2-丁烯H CH3 反-2-丁烯C1的两个基团与C2的两个基团相同时, 常使用该命名法.b. Z/E标识法 (普遍适用)含不同基团时，先按定序规则排大小， 两个大的在同侧时为Z，异侧为E1Cl C=CCH3 2Cl C=C CH3C 2H5 CH32C 2H5 1 CH3 E-2-氯-3-甲基-2-戊烯Z-2-氯-3-甲基-2-戊烯注意：顺反命名和Z/E命名的区别 顺反 两碳原子上基团相同 Z/E 各种均可，与R/S对应§4.2 烯烃的命名1.习惯命名法CH3 - C = CH2 CH3异丁烯 CH2 = CH CH3CH=CH CH2=CHCH2 CH2= (-CH2-) 乙烯基 丙烯基 烯丙基 亚甲基2. 系统命名法 a． 选含双键的最长碳链为主链； b． 从双键最近处编号； c． 双键位置写在母体化合物命名前加‘－’； 取代基写在更前面； d． 如有几何异构，在最前面用Z，E标识。
邢其毅有机化学.ppt
25
• 离去基团和α氢原子必须处于反式共平面状态
使H-C-C-X四个原子在同一个平面上只有两种可能的情况
• 一种是分子取对交叉构象，进行 反式消除， • 一种是分子取重叠构象，进行顺 式消除.
对交又构象比较稳定，故卤代烷的E2消除是反式消除(anti elimination).
机理进行.
19
• 偶极溶剂有利SN2反应
在质子溶剂中进行SN2反应时， • 由于溶剂化作用，有利于离去基团的离去， • 由于亲核试剂可以被溶剂分子所包围，因此必须付出能量,先在亲 核试剂周围除掉一部分溶剂分子，才能使试剂接触底物而进行反应。 最后的影响是两种作用的共同结果.
在偶极溶剂中反应时, • 对于负离子很少溶剂化，亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围，
弱
4
若两个或多个试剂的碱性大小和可极化性大小的顺序是 相反的，亲核性大小主要取决于哪一个因素则与溶剂有关
同一族的元素，由上至下碱性减小，可极化性增大
5
溶剂对碱性和亲核性的影响
碱性决定亲核性
可极化性决定亲核性决定
6
溶剂对碱性和亲核性的影响
原因：
可极化性受溶剂的影响 不大，但碱性与溶剂的 关系很大
31
6.9.2 E2反应和SN2反应的并存与竞争
卤代烃放在碱性体系中加热，常常 会得到亲核取代和消除两种产物
32
E2机理
SN2机理
• 试剂亲核性强、碱性弱、体积小时，有利于SN2反应. • 试剂碱性强、浓度大、体积大、反应温度高时有利于E2反3应3
6. 10. E1反应
单分子消除反应用E1表示. E表示消除反应.1代表单分子 过程 • 大多数卤代烃在碱作用下的消除反应都是按E2机理进行的 • 三级卤代烷在无碱存在时的消除反应却是按E1机理进行的.
基础有机化学第3版 邢其毅 第6章饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应
讨
O HO
论
CH3O-SO2-OCH3
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
-Br-
C+ R3
Nu-
慢
R3
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
中间体
C
Nu
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
Nu C
过渡态
R1 R2 R3
产物
2. SN1的特点 *(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且 机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。
300
< -OSO2
2800
NO2
180
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0)
离去基团碱性越弱，越易离去 酸性：HF < HCl < HBr < HI, 碱性： F- > Cl- > Br - > I-
R-Br + H2O
甲酸
R-OH + HBr
R:
V相对 结论
CH3
1 CH3X S N2
CH3CH2
1.7 RCH2X S N2
(CH3)2 CH
45 R2CHX SN1 ， SN2
(CH3)3 C
108 R3CX SN 1
几种特殊结构的情况分析
基础有机化学(邢其毅主编)02烷烃.pdf
²回主目录
O返回
2005-10-11
二、正丁烷的构象
CH3 H H3C H H H H H CH3 CH3 H H CH3 H H H
H CH3
E
18.8kJ.mol 15.9kJ.mol
-1
-1
3.7kJ.mol-1 CH3 H H CH3 H H CH3 H3C H H H H H H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H H
E
H2= -105kJ mol
-1 -1
Ea2= +8.4kJ mol
Reaction
ƒ上一内容 „下一内容 ²回主目录
O返回
2005-10-11
2、活化能
CH3 H X
Ea E X + CH3-H Reaction Ho
CH3 + HX
X• Ea(kJ/mol)
F• 4
Cl • 17
Br • 75
00
600
1200
1800
2400
3000
3600
旋 转 角 度
ƒ上一内容 „下一内容 ²回主目录
O返回
2005-10-11
戊烷
H H H
H
C H
C H
C
C
C
H H H
H H
H
ƒ上一内容
„下一内容
²回主目录
O返回
2005-10-11
药效构象
药效构象：药物受体一般只于药物多种构象中的一 种结合，这种构象称为药效构象。 受体(receptor)：对特定的生物活性物质具有识别能 力，并可选择结合的生物大分子。 OH OH HO HO CH2 CH2 NH2 H H 多巴胺
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机化合物的分类 表示方式命名)
第2章 有机化合物的分类 表示方式命名2.1 复习笔记一、有机化合物的分类、表示方式及结构1．有机化合物的分类 按碳价分类，各类化合物的关系如下图所示：按官能团的不同，可分为烯烃、炔烃、醇、醛及羧酸等。
2．有机化合物的表示方式分子中原子的连接次序和键合性质叫做构造，表示分子构造的化学式称为构造式。
有机化合物构造式的表示方式有：路易斯结构式、蛛网式、结构简式和键线式。
分子的结构除了质分子的构造外，还包括原子在空间的排列方式，即它们的立体结构。
3．有机化合物的同分异构体 具有相同分子式而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。
分子式相同、碳环化合物 杂环化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 脂杂环化合物 芳杂环化合物环形化合物 开链化合物（脂肪族化合物） 有机化合物结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，有机化学中的同分异构体可划分为如下类别：同分异构体可分为构造异构体和立体异构体。
前者是指因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体，可分为5种：碳架异构体、位置异构体、官能团异构体、互变异构体和价键异构体。
（1）碳架异构体：因碳架不同而产生的异构体称为碳架异构体(carbon skeleton isomer)，如正丁烷和异丁烷，正戊烷、异戊烷和新戊烷。
（2）位置异构体：因官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体(position isomer)，如正丙醇和异丙醇。
（3）官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同而产生的异构体称为官能团异构体(functional group isomer)，如乙醇和甲醚。
（4）互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体(tautomeric isomer)，如丙酮与1-丙烯-2-醇。
（5）价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体(valence bond isomer)，如棱晶烷与苯等。
有机化学 邢其毅 复习笔记
含多个不对称碳原子时，若只有其中一个碳原子易外消旋化，称差向异构化。
5.外消旋化的拆分 化学法 酶解法 晶种结晶法 柱色谱法 不对称合成法： 1.Prelog规则—一个分子得构象决定了某一试剂接近分子的方向，这二者的关联成为 Prelog 规则. 2.立体专一性：即高度的立体选择性
补充知识点 Lewis酸的三种类型： Lewis碱的三种类型：
第三章：立体化学
1.无对称面
1.分子手性的普通判据 2.无对称中心
3.无 S4反轴
注：对称轴 Cn不能作为判别分子手性的判据
2. 外消旋体（dl体或+/-体） 基本概念 1.绝对构型与相对构型
2.种类：外消旋化合物/混合物/固体溶液
基本理论 非对映体
有机化学理论部分基础知识点
原子轨道理论 （基态）
1.保里不相容原理 2.能量最低原理 3.洪特规则
激发态
价键理论
1.自旋反向平行规则 2.共价键的饱和性 3.共价键的方向性
4.能量相近轨道形成杂化轨道
分子轨道理论
1.能量相近 2.电子云最大重叠 3.对称性相同
规范性示例
试剂
化学反应的基本模式：A 溶剂 条件 B
可与氧气发生自由基类型：1.烷烃的三级氢 2.醛上氢 3.醚的 ⑶气相硝化，磺化：高温自由基反应 与卤化反应不同的是，气相硝化，磺化要-C-C-键的断裂。（主要用于工业合成，实验室有很 大的局限性）
3. 小环烷烃 a与氢气反应（限三四元环） 反应原则：催化氢化在空阻小的位置发生
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 Cl2
hv
链增长 CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
反应机理
快 + Cl-Cl
Cl
_
+ H ClAlCl3
+ - AlCl3
Cl Cl 慢
Cl
快
+ AlCl3 + HCl
快 + Br-Br
+ -
Br Br Br2
慢
+ - Br2
Br Br 慢
Br _ + H Br + Br2
Br
快
+ H+ + Br3-
苯的磺化反应
+ H 2SO4 ( 10% SO3 )
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
（五）重要有机反应的反应机理
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
反应机理
O CH3C18OC(CH3)3
H+
+OH CH3C18OC(CH3)3
OH CH3C+18OC(CH3)3
SN1 CH3C18OOH + (CH3)3C+ H2O
关键 中间 体
(CH3)3COH + H+
+ (CH3)3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机理
5 芳香亲电取代反应
芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
R-C-OC(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
1, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理
H
CH3
H+
H
CH2CH3
O
H
CH3
H
+ CH2CH3
O +
H
H218O
H H
18OH
H
CH3
H
CH2CH3
O+ H
H H
18O+ H2
-H+
OH
CH3 CH2CH3
OH
CH3 CH2CH3
1,2 - 环氧化合物碱性开环反应的反应机理
H CH3
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -Br-
CH3
CH3 C+
CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3 +
CH3 C HOC2H5 CH3
CH3
CH3 C OC2H5
CH3
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
RCOR' H+ RCOR'
OH
H2O
R-C-OR'
+
OH
H+转移
R-C-OR'
OH2
+
四面体中间体正离子
OH
+
R-C-OR' HO H
+OH - R'OH
RCOH
O -H+ RCOH
*3 3o醇酯的酸性水解历程
O
H+
CH3C18OC(CH3)3 + H2O
CH3C18OOH + (CH3)3C-OH
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
Br
-Br-
反应物
过渡态
R2 R1
Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu + Nu
产物
过渡态
R1 C R2
R3
只有一种分子参与了
决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
这步反应 不会逆转
O RCH2CBr
OH 互变异构
RCH=CBr
Br-Br
+OH
RCH-CBr + Br - -HBr
O RCH-CBr RCH2COOH
Hale Waihona Puke BrBrBrO
催化剂的作用是将羧酸转化为酰
卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易 于转变为烯醇式，从而使卤化反应 发生。所以用10%~30%的乙酰氯或 乙酸酐同样可以起催化作用。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
*3 酰基正离子机理
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3
CH3
+O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
属于SN1机理
CH3OH
NO2
在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个 活化的邻对位定位基。
应用实例
O2N
OC2H5 + H2N NO2
-X
180oC
O2N
O -NO2
OCH3
HN NO2
+ EtOH
HX HO HNO2
OCH3
SN1Ar反应机理
[C6H5N2]+Cl-
HBF4
[C6H5N2]+BF4-
-N2
F
BF3
F + BF3
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
链终止 Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应。
40oC
SO3H + H2O
+ H 2SO4 ( 浓 )
110oC
SO3H + H2O
苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应
反应机理
O
+ +S
O—
H 2SO4 ( 浓 )
O
SO3H
+H
—
+? HSO4
SO3H + H2SO4
2 H 2SO4
+
H 3O + HSO—4 + SO3
SO3H
稀 H2SO4 100 - 170oC
H2SO4 + H2O
HSO4- + H2O+NO2 H2O + +NO2 H3O+ + HSO4-
(1) HNO3 + 2H2SO4
(2)
+ +NO2
H
(3) + NO2 + HSO4-
H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-
H
+ NO2
NO2
+ H2SO4
苯的卤化反应