第3章 一般有机化学反应机理1自由基反应
大学有机化学1要点及反应总结
Chap 1绪论一、构造、构型、构象二、共价键轨道杂化：C：sp、sp2、sp3杂化方式、空间构型（键角）、未参与杂化p轨道与杂化轨道位置、电负性比较基本属性：键长：越短键越牢固键能：越大键越牢固σ键能大于п键能键角：取代基越大键角越大极性和极化性：偶极矩（会判断偶极矩大小：矢量和）键断裂方式和反应类型：自由基反应、离子型（亲电、亲核）、周环反应Lewis酸、碱氢键、电负性三、官能团、优先次序（ppt）Chap 2饱和烃——烷烃一、烃分类烃：开链烃和环状烃开链烃：饱和烃和不饱和烃环状烃：脂环烃和芳香烃二、烷烃通式和构造异构、构象异构（乙烷和丁烷构象）烷烃通式：C n H2n+2构造异构体：分子内原子链接顺序不同σ键形成及特性：电子云重叠程度大，键能大，不易断；可绕轴自由旋转；两核间不能有两个或以上σ键。
乙烷构象：Newman投影式、重叠式（不稳定，因为非键张力大）、交叉式（稳定，各个氢距离远，非键张力小）丁烷构象：Newman投影式；稳定性（大到小）：对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式、全部重叠式甲烷结构和sp3杂化构型：正四面体型三、命名普通命名法（简单化合物）：正、异、新衍生物命名法：以甲烷为母体，选取取代基最多的C为母体C。
系统命名法：①选取最长碳链为主链，主链C标号从距离取代基最近的一端开始标。
②多取代基时，合并相同取代基，尽量使取代基位次和最小。
书写时按照官能团大小（小在前）命名③含多个相同长度碳链时，选取取代基最多的为主链四、物理性质沸点（.）：直链烷烃随分子量增大而增大（分子间色散力与分子中原子大小和数目成正比，分子量增大，色散力增大，沸点增大）支链越多，沸点越低（支链多，烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小）熔点（.）：总趋势：分子量增大，.增大.曲线（书P48）相对密度：分子量增大，相对密度增大，接近于溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂（相似相溶，烷烃极性小）折射率（分子中电子被光极化的程度）：正构烷烃，碳链越长，折射率越大五、化学性质（C-H键极性小，键能大，所以烷烃比较稳定）卤化反应：1、例子：笔记和书反应条件：高温、光、催化剂等2、反应机理：自由基反应反应阶段：链引发只产生自由基不消耗链增长消耗一个自由基同时产生另一个自由基链终止只消耗不产生自由基反应条件：光、热、过氧化物（书P51）；一般在气相和非极性溶剂中进行 3、反应取向：烷烃中H活泼型顺序：叔H>仲H>伯H（C-H键离解能越小，均裂吸收能量越小，易取代）形成自由基需能量：CH3•>1°>2°>3°自由基自由基稳定性：CH3•<1°<2°<3°自由基(自由基中间体越稳定，反应越容易发生) 4、卤素与烷烃卤化反应活性：氟>氯>溴>碘卤素与烷烃反应选择性：氟<氯<溴<碘氧化反应：燃烧（完全氧化）、部分氧化反应（笔记、书P56）异构化反应裂化反应（自由基型反应）：分类、特性、用途六、烷烃的主要来源和制法来源：石油、天然气实验室制法：烯烃加氢、Corey-House合成Chap3 脂环烃一、命名单环：与烷烃类似；次序规则；环上C数小于与环相连碳链或碳链连有多个环时，常以碳链为母体，环作为取代基。
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
3章_一般有机化学反应机理 (1)
17
方向
12/20周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室
18 考试前
窦清玉 所有老师
12/30周四12:10-13:20 考精试选前可编辑ppt
实验二楼316室 实验二楼310-318室 2
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要
以单分子或双分子反应进行。
2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
精选可编辑ppt
27
思考题
• 烯烃-氢取代反应历程 • 苯环-氢取代反应历程
CH2CH3 Br2 Δ或hν
精选可编辑ppt
Br CHCH3
CH2CH2 Br
28
苄基碳原子的P轨道,与苯环形成p-π共轭体系, 电荷分散到整个共轭体系上, 生成稳定的自由基：
B rH
有 过 氧 化 物C3C H2C HH C2H反 “马 氏 规 则 ”
H Br
这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象， 称为过氧化物效应，又称卡拉施(Kharasch)效应。
精选可编辑ppt
31
常用的过氧化物：
C3H COOCC3H C 6 H 5 COOCC 6 H 5
2-氯丙烷生成速率 = 2×3.8 = 7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率
2-溴丙烷生成速率 =
6×1.0 6
2×82 = 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5%
有机化学03有机化合物的结构与反应
4、烷烃的卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经过途径或过 程，又称反应机理。
（1）链的引发
光
Cl2
Cl• + Cl•
△H=243 kJ/mol
（2）链的传递
Cl • + CH4
•CH3 + Cl2 Cl • + CH3Cl •CH2Cl + Cl2
(季) 4o (叔) 3o H3C
(仲) 2o CH3 H H
(伯) 1oC
CH3 C C C C H
H3C H H H
3o 2o 1o H
一、烷烃的反应
烷烃的化学性质很稳定，尤其是直链烷烃。 为什么？
① C—C和C—H键能较大
413kJ/mol
② C、H电负性差别小，不易极化
1、氧化
• 燃烧: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol
第三部分
有机化学反应
化学键的断裂与有机反应类型
• 1、均裂：
A:B
A . + B . 活性中间体
• 自 由 基：带单电子的原子或基团。 • 反应类型：自由基（型链式）反应。
• 2、异裂：
A:B
A- + B +
• 活性中间体：碳正离子；碳负离子 • 反应类型：
• A,亲电反应
A:B
A- + B +
能量
B
能量
Ea
A
B
Ea C
C
反应进程
放热反应
A
反应进程
吸热反应
• 1) 过渡态: 反应历程中能量最高的状态 • 2)活化能: 反应物到过渡态的能量 (山有多高)
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
有机化学反应机理
+
慢
正碳离子的稳定性为：
CH3 H3C C+ CH3
>
H H + C+ H3C C > H3C H CH3
>
H H C+ H
碳正离子的重排
CH3 CH3 C CH =CH2 CH3
HCl
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 +
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3
62%（主产物）
H3PO4/硅藻土
CH3
CH
CH2 + H2O
CH3
CH OH
CH3
P
5.与次卤酸加成 （卤代醇的形成）
C C + Cl2/H2O CH2 CH2
+
Cl OH
+
2-氯乙醇 或β -氯乙醇
历程：
C
C
Cl2
Cl Cl
Cl
H2O Cl
C C
OH2
-H+ Cl
C C
OH
钅 羊盐
反式加成产物
不对称烯烃与HOCl反应遵循马氏规则、Cl+作为正性 Cl+进攻烯烃产生氯鎓 正离子然后水分子（HOH)进攻带正电的碳
（二）臭氧化反应(Ozonization)
臭氧能迅速而定量地与烯烃反应生成臭氧化物，称为臭 氧化反应
O
C
C
+ O3
C O O
C O
重排
C O O
C
水介
臭氧化物
醛或酮 ＋ H2O2
R C R C
R H
R O3 R C O
O C O
R H
3-1 自由基取代反应机理
【复习回顾】烷烃的卤代反应卤代反应是如何发生的？内容：学习目标：烷烃和环烷烃的结构和反应特点掌握自由基卤代反应机理的书写自由基取代反应甲烷自由基卤代反应机理自然界中的自由基反应新闻背景雾霾的祸因——二次有机气溶胶雾霾祸因——二次有机气溶胶O3+ hν→O2+ O(1D)O(1D) + H2O →2·OH RH +·OH →R· + H2OR· + O2 →RO2·RO2·+ NO →NO2+ RO·RO·+ O2→R′CHO + HO2·HO2·+ NO →NO2+ ·OHRO2· + RO2· →R′CHO + R′CH2OH+ O2→RC(O)OHRO2·+ NO2→RNO2 + O2→RO2NO2挥发性有机物化石资源二次有机气溶胶已存在的气溶胶氧化反应成核作用1烷烃和环烷烃的结构和反应特点加热温度：≥200o C可见光：167-293kJ/mol 紫外光(200nm)：586kJ/mol键能/kJmol -1键长/nm 电负性C-C 347C-C 0.154 C 2.5C-H 410C-H 0.107H 2.2Cl-Cl 243Cl-Cl 0.102Cl 3.0自由基取代反应是光照、高温或过氧化物存在,分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应。
【注意】❑条件为：光照、高温或过氧化物❑RH 为：3o 或2o C-H,烯丙基和苄基C-H 键❑试剂为：X (Cl ，Br )自由基取代反应(radical substitution reaction)1) 自由基卤代反应2❑卤素反应活性：F 2>Cl 2>Br 2>I 2X 2 + CH 4CH 3X + HXF 2Cl 2Br 2I 2-431-105-25+54H (kJ/mol)2) 卤素反应活性烷烃的氟代和碘代反应J.T. Groves. Science, 2012,337, 1322.T. Ritter. Chem. Rev., 2015,115 (2), 612.J. Barluenga. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5851.实验1.1) 甲烷的氯代反应事实实验2. 实验3. 实验4.双自由基(自由基抑制剂)439KJ/mol243KJ/mol O2避光不反应无卤代产物不反应3甲烷自由基卤代反应机理甲烷自由基氯代反应机理——自由基链反应机理链引发链增长链终止△H=8kJ/mol(决速步骤)△H=－109kJ/mol(1)(2)(3)(4)△H=-352kJ/mol△H=243kJ/mol2）甲烷自由基氯代反应机理Moses Gomberg(1866–1947)德国自由基化学的奠基人3)一般烷烃的自由基卤代反应历程三步骤①链引发：②链增长:③链终止:1)生命体中的自由基反应Professor Martin Newcomb 4自然界中的自由基反应16R-410a—二氟甲烷和五氟乙烷混合物Cl:O 3=1:105氟氯烃对臭氧层的破坏机理臭氧层污染物2) 氟氯烃对臭氧层的破坏机理3) 自由基抑制剂(Radical inhibitors)人体衰老的根源——自由基茶多酚(1) O 3+ hν→O 2+ O(1D) (2) O(1D) + H 2O →2·OH(3) RH +·OH →R·+ H 2O(4) R· + O 2 →RO 2·(5) RO 2·+ NO →NO 2+ RO·(6) RO·+ O 2→R′CHO + HO 2·(7) HO 2·+ NO →NO 2+ ·OH(8) RO 2· + RO 2· →R′CHO + R′CH 2OH + O 2→RC(O)OH (9) RO 2·+ NO 2→RNO 2 + O 2→RO 2NO 2指出烷烃(RH)由·OH 引发产生二次气溶胶的自由基机理三步骤？链增长链终止链引发小结烷烃与Cl,Br2发生自由基卤代反应2烷烃自由基卤代反应机理书写三步骤：链引发, 链增长和链终止链引发一般有光照、加热或过氧化物引发剂Chem下节课内容卤代反应选择性。
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2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
8
反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围
定义或意义
反应 级数
是对宏观 的总包反 应而言的
反应的宏观 速率对浓度 的依赖的方
次
反应 是对微观 参加该反应 分子 的基元反 的反应物微 数 应而言的 粒数目
允许值
整数、 分数、 零或负
数
只可能 是一、 二、三
对指定反应 是否有固定
值
是否肯定存 在
可依反应条 件不同而有
所不同
对速率方程 不能纳入 r
＝
k[A]α[B]β… 的反应，级 数无意义
为固定值 必然存在
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
9
例：
甲烷氯代 CH4
链引发：
链增长：
Cl
Cl2 Cl Cl
CH4
CH3
Cl2
链终止：
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3Cl Cl CH3
反应级数与反应分子数的差别
a) 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。
b) 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。
c) 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。
研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
13
反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
349
A→产物 r＝k[A] A＋B→产物 r＝k[A][B] A＋B＋C→产物 r＝k[A][B][C]
上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。
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华东理工大学-王朝霞课件
7
化学反应
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
4
反应机理（反应历程）
根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细
描述和理论解释。
自由基加成
自由基反应
自由基取代
亲电加成
有
亲电取代
机
化 学
离子型反应
消除反应
反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
5
基本概念
3.1 基元反应与反应机理
HCl Cl
HCl
化学反应
CH3Cl Cl
基
元
Cl2
反
应
CH3Cl
CH3CH3
10
从各步基元反应我们可以认识到：
① 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。
② 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。
碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。 3. 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
2
教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。
6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯 炔）。
7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。
8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反 应，σ键迁移反应），周环反应的特点。
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
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12
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
14
Cl Cl
Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
H= 243 KJ/mol
CH3
HCl H= 435-431 = 4 KJ/mol
基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能
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华东理工大学-王朝霞课件
6
基元反应
简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物 分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元 反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等 于反应式中相应物质的化学计量数。
③ 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自 由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后， 反应还可继续，此段时间称为诱导期。
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11
反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。
5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
2010秋
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3
教学大纲
CH3Cl
Cl
H= 243-349 = -106 KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应，仅供给4 KJ/mol的能量是不够的， 因为反应的发生必须翻越能量为17 KJ/mol的活化能。
第3章 一般有机化学反应机理
基元反应与反应机理 活泼中间体与过渡态结构（★ ★） 自由基反应机理（★ ★） 亲电反应机理（★ ★） 亲核反应机理（★ ★） 消除反应机理（★ ★） 氧化还原反应机理 周环反应机理
2010秋
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1
教学大纲
1. 基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。 2. 活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、