高等有机化学 反应机理
消去反应
高等有机化学—消除反应
23
反应底物的结构影响
4.1 反应底物的结构影响
（1）对E1和E2的影响
底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性就增
大。E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；
E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；
而β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。
高等有机化学—消除反应
24
2.4 其它消除反应
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消
除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。
还有一类消除是从链或环中消除一部分碎片，
这类反应称为挤出反应。
高等有机化学—消除反应
11
消除反应
消除反应概念 消除反应类型 消除反应机理 消除反应影响因素
高等有机化学—消除反应
（2）进攻试剂体积
大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2
高等有机化学—消除反应
27
离去基影响
4.3 离去基影响
好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如
F-、R4N＋有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增
加）
高等有机化学—消除反应
28
溶剂影响 4.4 溶剂影响
极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利
高等有机化学—消除反应 5
α-消除反应
2.1 α-消除反应（1,1-消除反应）
在同一个原子上消除两个原子或基团形成卡宾或乃 春的反应称为α-消除，又称1,1-消除反应。
高等有机化学—消除反应
6
α-消除反应
高等有机化学—消除反应
7
α-消除反应
高等有机化学—消除反应
8
β-消除反应
2.2 β-消除反应
有机化学反应机理解析
有机化学反应机理解析有机化学反应机理是有机化学研究中的重要内容，通过研究反应机理可以揭示有机反应的本质和规律，为有机合成提供理论依据和指导。
本文将对有机化学反应机理进行解析，探讨其基本原理和应用。
一、反应机理的基本原理有机化学反应机理是描述反应过程中原子、离子或分子之间的相互作用和转化的过程。
它包括反应物的结构改变、键的断裂和形成、中间体的生成和消失等。
反应机理的研究需要通过实验数据和理论计算来推断和验证。
在有机化学反应中，反应物通过键的断裂和形成，发生原子、离子或分子的重新组合，形成产物。
反应机理的解析可以从反应物的结构、反应条件和反应速率等方面入手，揭示反应发生的过程和机制。
二、反应机理的应用1. 反应机理的推断通过实验数据和理论计算，可以推断反应机理。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
理论计算可以通过量子化学计算方法，模拟反应过程中的键的断裂和形成，生成反应中间体和过渡态的结构，从而揭示反应机理。
2. 反应机理的验证反应机理的验证是通过实验数据来验证推断的反应机理是否正确。
实验数据包括反应物的结构、反应条件和反应速率等信息。
通过与实验数据的对比，可以验证反应机理的准确性，并进一步修正和完善反应机理。
3. 反应机理的应用反应机理的研究不仅可以揭示反应的本质和规律，还可以为有机合成提供理论依据和指导。
通过对反应机理的研究，可以优化反应条件，提高反应效率和产物选择性。
同时，反应机理的研究还可以为新反应的发现和设计提供启示。
三、反应机理的案例分析以酯化反应为例，探讨反应机理的解析过程。
酯化反应是有机合成中常见的一类反应，通过酸催化或酶催化，醇和酸酐反应生成酯。
在酯化反应中，酸催化剂起到了催化酯化反应的作用。
首先，酸催化剂与酸酐发生质子转移，生成酸酐的质子化物。
然后，质子化物与醇发生酯化反应，生成酯。
最后，酸催化剂再次与生成的酯发生质子转移，重新生成酸酐和质子化剂。
通过实验数据和理论计算，可以推断酯化反应的机理。
有机化学中的反应机理
有机化学中的反应机理一、有机化学反应机理概述有机化学反应机理是指化学反应过程中，反应物分子如何通过相互作用转化为产物分子的具体过程。
了解有机化学反应机理对于掌握有机化学的基本概念、预测化学反应的方向和产物以及设计合成路线具有重要意义。
二、有机化学反应类型1.加成反应：两个或多个分子结合成一个分子的反应。
2.消除反应：一个分子中的两个原子或基团离开分子，生成双键或三键的反应。
3.取代反应：一个原子或基团被另一个原子或基团替换的反应。
4.氧化还原反应：涉及电子转移的反应。
5.缩合反应：两个或多个分子结合成一个较大分子的反应。
6.水解反应：化合物与水反应，分解成两个或多个分子的反应。
三、有机化学反应机理的基本步骤1.进攻：反应物分子中的活性基团识别并接近目标分子。
2.结合：活性基团与目标分子形成中间产物。
3.重排：中间产物中的原子或基团重新排列，形成过渡态。
4.断裂：反应物分子中的化学键断裂。
5.生成：新的化学键形成，生成产物分子。
6.离去：反应过程中产生的不稳定基团或分子离开体系。
四、有机化学反应机理的研究方法1.实验观察：通过实验现象，推断反应机理。
2.结构分析：利用光谱、核磁共振等技术分析反应物和产物结构，推测反应过程。
3.计算化学：运用计算机模拟、量子化学计算等方法研究反应机理。
4.动力学分析：研究反应速率与反应物浓度之间的关系，推断反应机理。
五、有机化学反应机理的意义1.预测反应方向和产物：了解反应机理有助于预测化学反应的可能产物，为有机合成提供理论依据。
2.设计合成路线：通过分析反应机理，可以设计出更高效、更经济的有机合成路线。
3.优化反应条件：掌握反应机理有助于优化反应条件，提高反应产率和选择性。
4.指导工业生产：有机化学反应机理的研究成果可为相关行业的工艺改进和技术创新提供支持。
六、中学生发展相关的知识点1.认识有机化学反应类型及其特点。
2.了解有机化学反应机理的基本概念和步骤。
3.掌握有机化学反应机理的研究方法和意义。
有机化学反应的机理和控制
有机化学反应的机理和控制有机化学反应是有机化学的核心内容之一，它研究有机物分子之间的转化过程和反应机理。
掌握有机化学反应的机理和控制方法，对于有机合成和药物研发具有重要意义。
本文将从反应机理和控制两个方面，探讨有机化学反应的相关内容。
一、反应机理有机化学反应的机理主要涉及反应物的解离、中间体的生成和过渡态的形成等过程。
其中，解离是指反应物中的化学键被打断，形成离子或自由基。
中间体是指在反应过程中生成的不稳定的中间物质，它们在反应中起到了催化剂的作用。
过渡态是指反应物和产物之间的临时状态，它是反应物转化为产物的过程中的高能状态。
有机化学反应的机理可以通过实验和理论计算相结合的方法来研究。
实验方法主要包括动力学研究、同位素标记实验和光谱学分析等。
动力学研究可以通过测定反应速率随温度、浓度和压力等条件的变化来推断反应机理。
同位素标记实验可以通过标记原子的方式来追踪反应物的转化路径。
光谱学分析可以通过测定反应物和中间体的吸收光谱、红外光谱和质谱等来推断反应机理。
理论计算方法主要包括量子力学计算、分子力学计算和密度泛函理论计算等。
量子力学计算可以通过求解薛定谔方程来计算反应物和中间体的能量和结构等信息。
分子力学计算可以通过经验势能函数来计算反应物和中间体的力学性质和构型等信息。
密度泛函理论计算可以通过密度泛函近似来计算反应物和中间体的电子结构和反应能垒等信息。
二、反应控制有机化学反应的控制主要涉及反应条件的选择、反应物的设计和催化剂的选择等方面。
反应条件的选择包括温度、压力、溶剂和催化剂等因素。
温度是影响反应速率和选择性的重要因素，不同的反应需要不同的温度条件。
压力可以影响反应平衡和速率，高压条件下可以促进某些反应的进行。
溶剂可以提供反应物的溶解度和反应速率，不同的溶剂对反应的选择性也有影响。
催化剂是一种可以促进反应进行的物质，它可以降低反应的能垒和提高反应的速率和选择性。
反应物的设计是有机合成的关键环节，它涉及反应物的结构和功能的选择。
高中化学重要知识点有机化合物的合成与反应机理
高中化学重要知识点有机化合物的合成与反应机理高中化学重要知识点：有机化合物的合成与反应机理有机化合物是由碳和氢元素组成的化合物，是化学学科的重要组成部分。
有机化合物的合成和反应机理是化学研究中的关键内容，本文将重点介绍高中化学中有机化合物合成与反应机理的重要知识点。
一、有机化合物的合成方法1.1 双键的合成有机化合物中的双键可以通过加成反应、电子亲和性反应和消除反应等方式合成。
1.2 环的合成有机化合物中的环可以通过烯烃的环化反应、醇的脱水缩合反应等方式合成。
1.3 反应活化的合成有机化合物中的某些官能团可以通过活化反应，如亲电取代反应、亲核取代反应等方式合成。
二、有机化合物的反应机理2.1 亲电取代反应亲电取代反应是有机化合物最常见的反应之一，它的机理是通过电子云的云密度差异引发的。
2.2 亲核取代反应亲核取代反应是有机化合物中另一种常见的反应，它的机理是通过亲核试剂攻击电子云较离子化的中心。
2.3 非极性键的反应非极性键的反应是指化学键中电子云密度差异较小的反应，常见的反应机理包括自由基加成反应和自由基取代反应等。
2.4 共轭体系的反应共轭体系的反应是指有机化合物中存在共轭结构的反应，常见的反应机理包括胺基和亲电性团攻击反应等。
三、有机化合物合成与反应机理的应用3.1 药物合成有机化合物合成和反应机理的研究对于药物合成起着至关重要的作用，通过掌握不同反应机理可以合成出具有特定药理活性的化合物。
3.2 高分子合成有机化合物的合成方法和反应机理对于高分子合成也是至关重要的，通过掌握不同反应的机理和方法，可以合成出不同性质的高分子材料。
3.3 有机合成反应的改进与创新有机合成反应的改进和创新是化学研究领域的重要课题之一，通过研究新颖的合成方法和反应机理，可以实现反应的高效、环保和高选择性。
总结：有机化合物的合成与反应机理是化学学科中的重要内容，掌握这些知识点对于理解有机化学的基本原理和应用具有重要意义。
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中，选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体，以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型，其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发，产生 自由基活性种，随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁，常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如，烷烃的裂解 反应中，高温条件下烷烃分子产生自由基， 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型，其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻，通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中，具有正电性的试剂（称为亲电试剂）进攻具 有电子缺口的碳原子，形成过渡态，最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如，在烷烃的溴代反应中，溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子，形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的，电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度，共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性，可以分 为极性键和非极性键，这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
高等有机化学羰基化合物的反应
R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt
有机化学九十六个反应机理
Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应：反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
经典有机化学反应机理大全
EtOOC
COOEt
H3C
N H
CH3
EtOOC
COOEt 1) NaOH, H2O
H3C N CH3
2) CaO, heat H3C N CH3
32
反应机理
EtOOC
R COOEt
H3C NH2 O CH3
EtOOC H3C
R COOH H
N H
CH3 OH
R EtOOC
H
COOEt
H3C
CH3 NH2 O
21
反应机理
O R Cl
NaN3
O R N NH2
H OO
R O OEt
HNO2 NaN3
O R NNN
R
N
O C
+
N2
NO RC
+ H2O + R'OH
O R
N OH H
O R
N OR' H
RNH2
22
20. Darzens反应（醛酮在碱作用下与α –卤代酸酯反应生成α，β-环氧酯）
O
+ Cl
RLi
R2HC R1
R1 RR
反应机理
TsHN N
2RLi
R2HC R1
R1 R C N N Ts
R
-Ts-
R1 RCCNN
R
R R1 R Li
H2O
R R1 RH
7
6．Benzidine（联苯胺）重排 （氢化偶氮苯与强酸共热，重排为联苯胺）
HH
HCl
NN
heat
H2N
NH2
反应机理
HH NN
HCl
O R R'
有机化学反应机理详解
有机化学反应机理详解有机化学是研究碳和碳之间的化学反应的科学，它是化学学科中的一个重要分支。
在有机化学中，了解反应机理对于理解和预测化学反应的过程至关重要。
本文将详细解析几种常见的有机化学反应机理，以帮助读者更好地理解这一领域的知识。
一、加成反应机理加成反应是指两个或多个分子中的原子或原子团结合形成一个新的分子的反应。
其中，最常见的加成反应是亲电加成和互变异构反应。
亲电加成是一种亲电试剂与亲核试剂发生反应的过程。
亲电试剂是电子亏损的化合物，亲核试剂则是电子富余的化合物。
在亲电加成反应中，亲电试剂首先与亲核试剂发生反应，形成一个中间产物，然后中间产物再与其他试剂发生反应，最终生成产物。
例如，氢氯酸与乙烯反应的机理如下：1. 氢氯酸中的氢离子（亲电试剂）攻击乙烯中的双键（亲核试剂），形成一个中间产物，即乙基氯化物。
2. 乙基氯化物再与其他试剂发生反应，例如水，生成乙醇。
互变异构反应是指两种异构体之间发生的反应。
异构体是指分子结构相同但空间结构不同的化合物。
在互变异构反应中，一个异构体通过断裂和重组键的过程转变为另一个异构体。
例如，顺丁烯二酸和反丁烯二酸之间的互变异构反应如下：1. 顺丁烯二酸中的双键与一分子的水发生加成反应，生成一个中间产物，即顺丁烯二酸酯。
2. 顺丁烯二酸酯再与另一分子的水发生反应，断裂酯键，生成反丁烯二酸。
二、消除反应机理消除反应是指一个分子中的两个官能团之间的原子或原子团发生脱离，形成两个新的分子的反应。
最常见的消除反应是酸催化的脱水反应和碱催化的脱卤反应。
酸催化的脱水反应是指酸作为催化剂促使一个分子中的氢原子和羟基发生脱离，形成一个新的分子和水。
这种反应常见于醇类和酚类化合物。
例如，乙醇发生酸催化的脱水反应如下：1. 酸催化剂（例如浓硫酸）与乙醇发生反应，形成乙醇中的羟基离子。
2. 羟基离子与另一个乙醇分子发生反应，断裂羟基上的氢原子和乙醇中的羟基，生成乙烯和水。
碱催化的脱卤反应是指碱作为催化剂促使一个分子中的卤素原子发生脱离，形成一个新的分子和卤化氢。
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（SRN1机理）
苯重氮盐与水、 BF4-的反应
Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reactions.
Summary
Summary
第四章
周环反应
1、基础知识
A pericyclic reaction is a reaction in which bonds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.
Hale Waihona Puke Typical reactions Regioselectivity Stereoselectivity Stereospecificity
4.1.1 Classes of Pericyclic Reactions
Electrocyclic reactions (ring openings or ring
4.2.3 Stereoselectivity
4.3 Cycloadditions
4.3.1 Typical Reactions
4.3.1.1 The Diels–Alder Reaction
1,3,5-hexatrienes
偶——热——顺 奇——热——反 偶——光——反 奇——光——顺
The Woodward–Hoffmann rules apply only to concerted, pericyclic reactions. A reaction can be forced to proceed through the higher energy TS if the lower energy one is raised prohibitively high in energy by geometric constraints.
2、电环化反应
2.1、典型反应
2.1、典型反应
2.1、典型反应
2.1、典型反应
练习4.1
2.1、典型反应
2.1、Favorskii rearrangement
2.1、Favorskii rearrangement
练习
练习
4.2.2 Stereospecificity
练习
对亲核性的C=C的亲电加成反应
（烷基或杂原子取代烯烃）
（X：无机酸、有机酸、醇、水）
（与N, O相连的烯烃尤其活泼）
范例
(Markovnikov’s rule)
Markovnikov’s rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.
主讲教师: 刘 培 念
羊群效应
地狱里发现石油了； 群众的眼睛不是血亮的； 毛毛虫习惯； 盲从与理性； 寻找好的领头羊； 不走寻常路； 自己创造未来；
碳正离子的重排反应
碳正离子的1，5-负氢迁移
碳正离子的1，2-迁移
1，2-迁移与离去基团的离去是协同作用
X X
Beckmann重排
Sigmatropic rearrangements
Sigmatropic rearrangements
Ene Reaction
四种周环反应总结
立体专一性
Polyene MOs
Woodward–Hoffmann rules
Polyene MOs
Polyene MOs
Polyene MOs
closings),
Cycloadditions Sigmatropic rearrangements Ene reactions.
Electrocyclic reactions
Cycloadditions
Cycloadditions
Cheletropic reactions
Sigmatropic rearrangements
练习
Pinacol重排
练习
Ph-的重排
加成——消除机理：
C(sp3)-X的取代与β消除反应
通过SN1与SN2机理的取代反应 SN1机理：
酸性条件下SN1机理的反应
练习
酸性条件下SN2机理的反应
那个机理更合理？
对杂原子的取代反应
一个特例
(R, R)
(R, R)
(S, S)
通过E1机理进行的β消除反应
练习
C=Cπ键与含有孤对电子的亲电性杂原子的反应
（X为I, Br时较稳定）
（X为Cl时较稳定）
练习
亲核性C=Cπ键的取代反应
亲电性苯环取代反应
（与HOCOOH类似）
苯环的取代基效应
苯环的取代基效应
苯胺通过苯重氮盐的取代反应
苯重氮盐的还原
（SRN1机理）
苯重氮盐与铜(I)化合物的反应
Sakurai reaction
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
杂原子亲核试剂的反应：
酮在酸性或碱性条件下的变化反应
酮的还原胺化反应
对亲电性π键的亲核加成与取代反应
碳原子亲核试剂的反应：
（Robinson 闭环反应）
Mannich 反应
Mannich 反应的另两种可能机理？
Mukayama醛醇反应