天津大学有机化学第一章 取代基效应 Substitution
天津大学有机化学(第四版)第一章课件
+
-
+
φ1
φ2
+
+
+
节面
ψ*
+
+
反键轨道 成键轨道
φ1
φ2
ψ
氢分子轨道形成示意图
氢原子形成氢分子的轨道能级图
1
2
能量升高
原子轨道 分子轨道
原子轨道
原子轨道组成分子轨道的条件 能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性(位相)相同
分子偶极矩
双原子分子偶极矩＝共价键的偶极矩 多原子分子偶极矩＝各个共价键偶极矩矢量和
Cl
C
Cl
Cl
Cl
每个C-Cl键的偶极矩
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl Cl
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
分子偶极矩
μ ＝0
单个共价键的偶极矩
Cl
C
H H
H
Cl
C
H H
Cl
Cl
C
H
H
Cl
Cl
C
H H
Cl
Cl
C
H
H
H
Cl
C
H
H
HБайду номын сангаас
Cl
C
H
H
H
Cl
C
H H
H
分子偶极矩
Cl
C
H
H
Cl
μ ＝3.28x10-30C.m
取代基效应
在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。
例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。
第一章取代基效应.
二、 场效应 (Field effect)
通过空间传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acid
O C C C δ Clδ O H Cl C C C O H O
pKa: 酸性：
大 弱
小 强
场效应是依赖分子的几何构型的。
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH -
pKa2
H C C H C O
4.54
OH C O H O H H C C C O O O C O
6.59
H
三、 共轭效应与共振论
H H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨 道具有9个超共轭 效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原子上。
各 种 效 应 在 芳 烃 亲 电 取 代 反 应 中 的 表 现
O NR2 Activating EDG NH2 OH OR
Strongly Activating ortho/para directing Moderately Activiting
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65
取代基效应是贯穿有机化学始终的核心根 本问题，是有机化学的筋脉之一。 官能团性质＋取代基效应＝活的有机化学
高等有机化学第一章取代基效应自ppt课件(2024)
2024/1/28
22
06
研究方法与实验技术
2024/1/28
23
红外光谱法
红外光谱原理
01
利用物质对红外光的吸收特性进行分子结构和化学键
分析。
红外光谱仪的构造与工作原理
02 光源、干涉仪、样品室、检测器等部分的组成和工作
原理。
红外光谱在取代基效应研究中的应用
03
通过比较不同取代基对红外光谱的影响，推断取代基
2024/1/28
取代基对溶剂效应的影响
不同取代基在溶剂中的溶解度不同，可影响溶剂效应，从而改变反应机理。
14
04
取代基效应理论解释
2024/1/28
15
诱导效应
定义
由于取代基的电负性差异，通过化学键的传 递，导致分子中电子云密度分布发生变化的 现象。
2024/1/28
规律
吸电子基团使电子云偏向自己，增加分子极性；供 电子基团使电子云偏离自己，减小分子极性。
定义
在某些分子中，由于σ键电子与相邻空p轨道或π轨 道的相互作用，导致分子性质发生变化的现象。
规律
超共轭效应通常使分子更稳定，键角发生变化，键 能增加。
影响因素
参与超共轭的原子类型、σ键与空轨道的能级差等。
18
05
常见取代基效应实例分析
2024/1/28
19
甲基取代效应
甲基的诱导效应
甲基作为一个供电子基团，通过共轭效应向相邻的碳原子提供电子，使得相邻碳原子的
取代基的引入会使分子的对称性降低，分子间 作用力减弱，从而导致熔点、沸点降低。例如 ，氯苯的熔点、沸点均低于苯。
取代基的极性也会对熔点、沸点产生影响。极 性取代基会增加分子间作用力，使熔点、沸点 升高。例如，硝基苯的熔点、沸点均高于苯。
天津大学第五版有机化学答案
第一章 习题(一) 用简单的文字解释下列术语：（1）有机化合物：碳氢化合物及其衍生物。
（2） 键能：形成共价鍵时体系所放出的能量。
（3） 极性键：成鍵原子的电负性相差为0.5~1.6时所形成的共价鍵。
（4） 官能团：决定有机化合物的主要性质的原子或原子团。
（5） 实验式：能够反映有机化合物元素组成的相对比例的化学式。
（6） 构造式：能够反映有机化合物中原子或原子团相互连接顺序的化学式。
（7）均裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子均匀地分配给两个成鍵原子或原子团，形成两个自由基。
（8） 异裂：共价鍵断裂时，两个成鍵电子完成被某一个成鍵原子或原子团占有，形成正、负离子。
（9） sp 2杂化：由1 个s 轨道和2个p 轨道进行线性组合，形成的3个能量介于s 轨道和p 轨道之间的、能量完全相同的新的原子轨道。
sp 2杂化轨道的形状也不同于s 轨道或p 轨道，而是“一头大，一头小”的形状，这种形状更有利于形成σ键。
（10） 诱导效应：由于成键原子的电负性不同而引起的电子云的转移。
诱导效应只能通过σ键传递，并且随着碳链增长，诱导效应迅速减弱。
（11） 氢键：由氢原子在两个电负性很强的原子之间形成“桥梁”而导致的类似化学键的分子间或分子内作用力。
氢键具有饱和性和方向性，但作用力比化学键小得多，一般为20~30kJ/mol 。
（12） Lewis 酸：能够接受的电子的分子或离子。
(二) 下列化合物的化学键如果都为共价键，而且外层价电子都达到稳定的电子层结构，同时原子之间可以共用一对以上的电子，试写出化合物可能的Lewis 结构式。
(1)C H 3N H 2 (2) CH 3O C H 3 (3) CH 3C OH O(4) C H 3C H =C H 2 (5) C H 3C C H (6) CH 2O 解：分别以“○”表示氢原子核外电子，以“●”表示碳原子核外电子，以“★”表示氧原子核外电子，以“△”表示氮原子核外电子，题给各化合物的Lewis 结构式如下：(1)HH H H。
第1章取代基效应.ppt
+B r
S 2 N
O H
C H 3 H CCC H 3 3 B r
H C 3 C H 3 C H 3
O H
C H 3 H CCC H 3 3 O H
S 1 N
3、 对反应速率的影响（快慢）
下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：
静态诱导效应 (Is) ： 存在于未发生反应的分 子中的诱导效应(电负性决定) 诱导效应的传导 沿分子链迅速减弱 ，经过三 个原子之后，诱导效应已 很微弱 ，超过五个 原子便可忽略。 Ka×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155
CO2H Cl Cl CO2H Cl CO2H CO2H
1.1.3关于烷基的诱导效应问题
C H 3 C H 3 C H 3 C H C H 3 C H 3 C H 3 C D
μ=0.132D μ=0.141D (已知氘比氢供电性略强)
C H 3 C H 2 C H 3
C H 3
C D 2
C D 2 C H 2 C D 2
μ=0.085D μ=0.095D
2、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加， 元素的电负性增大，对电子的约束性增 大，因此极化性变小，故动态诱导效应 随原子序数的增加而降低。
Id：- CR3 > -NR2 > -OR > -F
1.1.5诱导效应对反应的影响
1、对反应方向的影响
H C 3 + H C l C l C 3 H 2 C l C H 3 C C 2 H H C C H C 3 3 C l H C C C H 3 3 H C l H 2 C l C H CC 3 2
高等有机化学课件1-第一章 取代基效应
the functional group or electron withdrawing (e.g. CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group.
R R
G G
C
δ
δ
C
δ
δ
Cl Cl Cl
δ
C C C
pKa: 大 酸性： 弱 场效应是依赖分子的几何构型的。
小 强
酸性：
H H Cl Cl COOH Cl Cl H H COOH
<
Cl Cl H O C O
H H
H C C HOOC
COOH
H C C
COOH
H
H
COOH
pKa1
3.03
H C C HOOC H H COO H
1.92
COO C C COOH
化学则是辅线，二者相辅相成、缺一不 可。
高等有机化学的研究内容：
化合物及中间体的结构 分子结构 高等 有机化学
反应 反应过程中的结构变化
机理
目的： 揭示有机反应的本质和内在规律， 把各类反应有机地联系起来。
第一章 取代基效应 Substituent Effects
1取代基效应精讲
SN1
F-张力：两者在相互接近过程中，基团位阻导致相 R' 互排斥作用 Face strainR CH3
R R N B R' R'
N
CH3
I-张力：来自于分子内部的牵制力，导致反应过程受 阻，Internal strain
60°
109 °28′
R X R
60°
120 °
2.1 取代基效应
Substituent Effects
有机化学反应的本质 旧键的断裂，新键的生成。
H HCH 共价键：电子对的共用 原子间由于 H covalent bond
H H C H
H 成键电子的 原子轨道重 叠而形成的 本质是通过电子将原子核联系在一起的力。 化学键 H H
H C Br + OH H
pKa
4.82
CH3COOH
2.84
ClCH2COOH
4.06
Cl2CHCOOH Cl3COOH
4.52
pKa
4.76
2.86
1.29
0.65
加和性 B：电子是定域的 电子就在两个原子之间
3. 诱导效应的相对强度
中心原子电负性的大小
中心原子在元素周期表中的位置
规则 -I periodic table of elements
O N O
CH3 NO2
pKa
8.24
7.16
O C OH
× √
O C OH CH3 C CH3 CH3 pKa1 ＞
CH3
pKa2
当甲基在邻位时，把硝基 挤出了与苯环所在平面， 硝基的 -C效应消失。
2. 反应活性的解释
构象翻转
R EtOH + H C Br H
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空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
HH CH3
H CH3 H
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
pKa1 < pKa2
O C OH
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( )
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
高等有机化学的研究内容与目的
高等有机化学是有机化学的核心部分(core)
高等 有机化学
分子结构的 基本概念
含碳化合物的 反应性
化合物 中间体
结构
反应过程中的结构变化 反应机理
揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地 联系起来。
第一章 取代基效应
(Substituent Effects)
H
H
H C Br + OH
H C OH + Br
H
H
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
第一章 取代基效应 (Substituent Effects) ( )
取代基效应 ( ) 电子效应 ( )
一. 诱导效应 ( )
结构特征 ( ) 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭体系 ( )
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 ( ) 3. 传递方式 ( )
4. 相对强度
三. 超共轭效应 ( )
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－F－张力
B (Face - Strain)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶 几乎不与R3B作 用
δ
带有部分的负电荷。
O
O
R C OH R C O + H
传递方式： π键
π电子转移用弧形 箭头表示
相对强度： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C).
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
分布不均匀 取代基性质 方向 转移的结果
－诱导效应
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。
诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
CC Z
电负性 (Electronegativeties)
C ZCH C Z
-I
标准
+I
规则：
1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
+C: C C F C C Cl C C Br C C I
主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的 π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的.
静态时：
（分子没有参加反应）
δC
Cδ
Cl
－I > +C
C 动态时：
δ
（分子处于反应中〕
离域，形成σ－π共轭。σ
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
H 在C3－C2之间，使H原子容易
作为质子离去
这种共轭强度远远弱于π-π
p-π 共轭。
Br2
CH2CH3 hυ
H H C CH CH2 + DNH2
H
CHCH3 Br
H C CH CH2 + NH3
D
使分子的偶极距增加：
电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
C C C C<C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2 > C N R
p - π共轭体系：
+C: C C NR2 > C C OH > C C F
电负性越大的电子，+C 效应越小 同族元素：
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响
取代基效应
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应 空间传递
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能，其结果： 正电荷分散在3个碳原
2.73 子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C
C
C
H
H
H
>
H
H C HH
H
C
C
H
H
>
H
H C
H
H C
H
H >H C
H
四. 场效应 (Field effect)
Y
δ
CH
δδ
δ
CH CH CH2
马上会引起其它部分的 电子云密度的改变
共轭效应不受传递距离的影响
结构特征： 单、重键交替
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C
共轭体系中所有原子 共平面
C C OH H
OH
δδ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带负电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 -I:
-NR3 > -NO2 > -NR2
二. 共轭效应 (Conjugation)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 －场效应。
邻氯代苯丙炔酸：
C
C C
O
δδ
Cl
H
O
Cl
pKa:
大
COOH 小
场效应是依赖分子的几何构型的。
五. 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
缓解了基团的 拥挤程度
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain)
R
X
R
60° 109°28‘’
60° 120 ° 小环化合物
环的键角
－角张力 (Angle strain)
δC
Cl
+C > －I
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)
H H C CH CH2
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
H H C CH O
H
羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼的
H
CC C
H
H
H
超共轭效应的作用：
C－H键上的σ电子发生
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
CCCC CCC N
CCC C
CC
O C CC H
C2 C1
C4 C3
p - π 共轭
O
Cl C C R C OH CH3 CH CH CH2
CH3
C2 C3 H
H C1+ H
共轭效应： 取代基效应
共轭体系
传递
特点：
分子中任何一个原子
周围电子云密度变化，
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O
O
O2N CH2 C O H > CH3 C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)