分子结构和共价键理论
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分子结构知识点总结化学
分子结构知识点总结化学一、分子的构成分子是物质的最小单元，由一个或多个原子通过共价键相互连接而成。
在分子中，原子的排列和连接方式决定了分子的性质。
分子的构成主要由原子的种类和数量决定。
不同种类的原子组合形成不同的分子，而相同种类的原子通过不同的连接方式也可以形成多种不同的分子。
例如，氧气分子由两个氧原子通过双键相连而成，水分子由一个氧原子和两个氢原子通过两个共价键相连而成。
二、分子的形状分子的形状是由原子间的排列和连接方式决定的，原子间的排列和连接方式受到原子之间的吸引力和排斥力的影响。
根据VSEPR理论（分子的价层电子对云模型），分子的形状是由分子中心原子周围的电子对的排布方式决定的。
根据VSEPR理论，分子的形状可以分为线性分子、三角平面分子、四面体分子、五面体分子等多种形状。
分子的形状直接影响着分子的性质，如分子的极性、电荷分布等。
三、共价键的理论与结构共价键是由原子之间的价电子对相互共享而形成的一种化学键。
共价键的理论通过描述共价键的生成原理和性质对化学反应的机理和过程进行了深入的研究。
根据共价键的理论，分子中的原子通过共价键连接在一起，形成了分子的稳定结构。
根据共价键的结构，可以将分子的形状、极性等性质进行详细的分析和预测。
四、分子结构的测定方法目前，研究人员通过多种方法来测定和研究分子的结构特性，主要包括X射线衍射、核磁共振、红外光谱等多种方法。
其中，X射线衍射是一种能够直接测定分子结构的方法，通过测定分子中原子之间的距离和角度等参数来确定分子的空间结构。
核磁共振可以通过测定分子中原子的核磁共振信号来分析分子中原子的排列和连接方式。
红外光谱可以通过分子吸收、散射不同波长的红外辐射来分析分子的化学键和结构。
总之，分子结构是化学领域中一个重要的研究课题，分子的构成、形状、共价键的理论和结构以及分子结构的测定方法都是理解和研究分子结构的重要知识点。
通过对这些知识点的深入研究，可以更好地理解化学反应的机理，并且为设计新的材料和药物提供理论基础。
11第十章共价键与分子结构
31
BeCl2 直线形
激发
2s sp 2p
Be 1s22s2 4 Cl [Ne]3s23p5 17
杂化
2s 2p
2Cl
2p sp-p 2p 直线形
图10-7 BeCl2分子的空间构型
32
CHCH 6C 直线形
2s sp H 2p 2p
22s22p2 1s
1H
1 1s
激发
2s p-p 2p
杂化
等性杂化：由原子轨道组合成的一组杂化轨道 中,s,p,d轨道成分相等
30
不等性杂化：组合构成的一组杂化轨道中,s,p,d轨 道成分不相等 sp ，sp2， sp3 s – p杂化类型：
(一) sp杂化轨道及有关分子的空间构型 1 个ns与 1 个np杂化，形成 2 个 sp 杂化轨道 1个ns+ 1 个np 2个 sp 特点： 1/2s，1/2p，180，直线形
43
三、d-s-p杂化轨道及有关分子的空间构型 d区元素： ns、np、(n-1)d或nd p区元素：ns、np、nd 1.(n-1)d 、ns、np杂化类型 dsp2、dsp3、d2sp3 sp3d 、sp3d2 2.ns、np、nd杂化类型 (一)dsp2杂化轨道及有关分子或离子的空间构型 1个(n-1)d+1个ns+2个np4个dsp2 ¼ d成分、¼ s成分、 ½p成分 四个dsp2杂化轨道在一个 平面上 ，夹角为90° 44 2-配离子 平面正方形 [Ni(CN)4]
图10-3 H原子的1s与Cl原子的3px轨道三种方向重叠示意图
5
三、共价键的类型
σ 键和π 键
键 头碰头 重叠大 稳定 重叠 方式 键 肩并肩 重叠小 不稳定
131-共价键理论与分子结构
19世纪末以来，由于电子的发现和对原子结构的初步认识，使得原 子价的电子理论得以确立。1916年柯塞尔提出了电价理论，他根据 惰性元素原子都有8个外层电子的事实，认为电子八隅体是最稳定 的状态。如当碱金属与卤素原子化合时，分子内的原子为了达到电 子八隅体结构，将发生电子转移而形成阴阳两种离子，二者靠静电 库仑力结合成分子。
H H C H 甲烷 H
H C H 乙烯 C
H H H 乙炔
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C
C
H
引言-化学键
这些分子结构式中，一种原子的原子价数就和它可能形成化学键的 数目相同。1865年凯库勒还提出了苯的环状结构学说。凯库勒学说 对有机化学的发展起了促进作用。该学说的局限性主要在于对原子 价的认识仍然停留在“原子所具有的一种未饱和力”的概念上，未 能揭示化学键的本质。
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价键理论的要点
若原子A的外层原子轨道有n个未成对电子，原子B的外层原子轨 道只有1个未成对电子，则1个A原子可以和n个B原子可以化合成 ABn型分子。如H2O，H2S和NH3分子等。
在形成共价键时，1个原子的电子和另1个原子的电子配对后，就不 能再和第3个原子的电子配对，这就是共价键的饱和性。如H2分子 中的2个电子已经配对，就不能再与另1个H原子成键。
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引言-化学键
共价键的本质，直至1927处由年仅23岁的海特勒和27岁的伦敦用 量子力学处理氢分子结构后才得以阐明。现代化学键理论是以量子 力学为基础，但因分子的薛定谔方程比较复杂，严格求解困难，一 般采用某些近似假设以简化计算。不同的假设代表了不同的物理模 型。
第二章 共价键理论和分子结构1
第二章共价键理论和分子结构两个或多个原子之所以能结合在一起形成稳定的分子（或晶体），是因为原子之间存在着某种强烈的相互作用，即化学键。
因此，化学所关心的就是化学键。
典型的化学键可归纳为共价键、离子键和金属键等三种，广义的化学键还包括范德华力（Van der Waals）和氢键。
其中，较主要的是共价键，因绝大多数分子，尤其是种类繁多的有机分子都含有共价键。
研究共价键的理论主要有价键（Valence bond，即VB）理论和分子轨道（Molecular orbital，即MO）理论，两者都是在20世纪30年代通过量子力学对H2分子的近似处理方法发展起来，其中，价键理论很重视化学图像，而MO理论中的分子轨道更具普遍的数学形式，因此，两者各有所长，有些概念和理念已相互采用。
又因MO理论能解释价键理论不能解释的一些实验现象，且较易程序化，故随着计算机的发展，已成为当今研究化学键理论的主流方法。
本章着重讨论MO理论及其在分子结构中的应用。
§2.1 价键理论要点价键理论强调电子配对，其要点如下：（1）原子A和原子B各有一未成对电子，且自旋相反，则可配对形成共价键。
若A和B原子各有两个或三个未成对电子，则可两两配对形成共价双键和共价三键。
若A原子有两个未成对电子而B原子只有一个，则A原子和两个B原子形成AB2型分子。
（2）两个原子的未成对电子配对后，就不能和第三个原子的单电子配对，即共价键具有饱和性。
（3）两个原子间的电子云重叠越多，所形成的共价键越稳定，这就是电子云的最大重叠原理，表明共价键具有方向性。
尽管价键理论可解释共价键的饱和性和方向性，但还是有些实验现象不能自然地解释。
如O原子的基组态为1s22s22p4，有两个未成对电子，当O原子结合形成O2后，O2分子中应不再有未成对电子，但磁化率测定结果表明O2是顺磁性的，即其分子中有单电子存在。
又如，C 原子的基组态为1s 22s 22p 2，也有两个未成对电子，与O 原子应形成双键，但按照CO 分子的键长及键能数据与有机物中的C -O 单键和C=O 双键比较结果（见表1），CO 中C 与O 应该是以叁键相结合。
分子结构
H－N＝N＝N
H－N－N≡N
（3） 可以判断原子之间键长的长短 一般来说键级越大，键能越大，键长越短 在HN3中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键长 在C6H6中，C－C键的键长都是一样的，都可以通 过键级来判断。
6、Lewis八电子结构式的例外（Special conditions）
形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价 键形成的平等与否的标志。
（2） QF的计算公式：
QF = 原子的价电子数 键数 孤电子数 在CO中： QF(C) = 4 3 2 = 1 QF(O) = 6 3 2 = +1
0 0 0
H N N N
H N N N
2
H N N N
（二）共价键的类型
1、σ键 原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以 “头碰头” 方式重叠所形成的共价键称为σ键。 形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆 柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形 状和符号均不改变。
2、π键 原子轨道垂直于键轴以 “肩并肩” 方式重叠 所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子 轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面 上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。
Positive overlap
Negative overlap Zero overlap
σ bond
π bond
δ bond
综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子 (ii) 原子轨道能量相近 (iii) 电子云最大重叠 (iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即 波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠， 称为对称性一致的重叠）。
（1） 对于奇电子化合物，如NO、NO2等，只能用 特殊的方法表示：
共价键理论和分子结构
1 2 − 2Sab
(φa
−φb )
基态的 MO波函数 第一激发态 MO波函数
四、关于特殊积分的讨论和H2+能量曲线 1．Sab 重叠积分
∫ Sab = φaφbdτ
1 > Sab >0 S 的大小反映φa、φb 的重叠程度。
图示二
2. Haa 库仑积分（ α 表示）
∫ H aa = φa Hˆφa dτ
∑ Hˆ i
=
−
1 2
∇
2 i
+ Vi (rvi )
=
−
1 2
∇
2 i
+
m a=1
Za rai
+ U (rvi )
H iψ i = Eiψ i
线性变分法求解：
m
∑ ψ = c1φ1 + c2φ2 + ......+ cmφm = ciφi i=1
ೋɽ 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO）
m
成键 σ 2zp / σ g 2 pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
（2） π 轨道
“肩并肩” 都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布 的。
π 同核双原子分子：反键 中心对称 g
成键 中心反对称 π u
=
EH
+
1 R
− ε aa
式中 EH 表示孤立氢原子的能量：
1 代表两核间的库仑排斥能； R
− εaa 表示当电子占有 a 核原子轨道φa 所受 b 核的库仑吸引能。
说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。
3. Hab交换积分（ β 表示）
∫ H ab =
φa Hˆ φbdτ
无机化学-共价键与分子结构
注意原子轨道的符号
(二)共价键理论：共价键的类型
◆ π键：成键轨道以“肩并肩”的方式发生轨道的重叠。
重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性。
(二)共价键理论：共价键的类型
两个原子之间必须有一个键，但可以形成多个π键，π键稳 定性相对于键较弱。
N原子: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
(二)共价键理论：杂化轨道理论（Pauling）
1、理论基本要点
成键时同一原子中能级相近的不同类型的原子轨道混合后，重
新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 ——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 轨道成分变了
● 轨道的能量变了
结果是更有利于成键！
● 轨道的形状变了
(二)共价键理论：杂化轨道理论
在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程
CH4 C(2s22p2)
激发
2s, px, py, pz
激发所需能量可由形成共价键数目 的增加而释放出更多的能量来补偿
杂化
sp3杂化轨 道
4个能量完全相 同的杂化轨道
(二)共价键理论：杂化轨道理论
杂化类型（s-p杂化）：由s轨道和p轨道参与杂化， 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp、sp2、sp3
➢sp杂化（直线型）
2s
H: s
2p 2s
excited
O: px
2p
2p
sp
hybridization two sp hybrid orbital
+
+
Be-s
-+
- + +- -++ -
(二)共价键理论：共价键的类型
◆ π键：成键轨道以“肩并肩”的方式发生轨道的重叠。
重叠部分对通过键轴的平面具有镜面反对称性。
(二)共价键理论：共价键的类型
两个原子之间必须有一个键，但可以形成多个π键，π键稳 定性相对于键较弱。
N原子: 2s2 2p3 2px1 2py1 2pz1
(二)共价键理论：杂化轨道理论（Pauling）
1、理论基本要点
成键时同一原子中能级相近的不同类型的原子轨道混合后，重
新形成一组同等数量的能量完全相同的新轨道 ——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
● 轨道成分变了
● 轨道的能量变了
结果是更有利于成键！
● 轨道的形状变了
(二)共价键理论：杂化轨道理论
在原子形成分子的过程中，经过激发、杂化、轨道重迭等过程
CH4 C(2s22p2)
激发
2s, px, py, pz
激发所需能量可由形成共价键数目 的增加而释放出更多的能量来补偿
杂化
sp3杂化轨 道
4个能量完全相 同的杂化轨道
(二)共价键理论：杂化轨道理论
杂化类型（s-p杂化）：由s轨道和p轨道参与杂化， 根据参与杂化的p轨道数目又可分为sp、sp2、sp3
➢sp杂化（直线型）
2s
H: s
2p 2s
excited
O: px
2p
2p
sp
hybridization two sp hybrid orbital
+
+
Be-s
-+
- + +- -++ -
共价键理论和分子结构
分子轨道数 = 组成它的AO数
⑤波函数与电子云
1、离域效应
五、共价键的本质
收缩效应：伴随离域效应而产生的电子云紧缩，从而使能量再度
1
发生变化的现象，成为收缩效应。
2
极化作用：由b（或a）核对a（或b）上电子云的吸引作用而使
3
其变形的结果，称为极化作用。
4
离域效应及极化效应的结果是使电荷从两核的外侧地区向紧靠核
σ2s σ2pz σ2s*σ2pz* 。
能级顺序为：
5
及两核中间地区密集，形象地称为“电子桥”。把两核紧紧吸引起来，
6
使体系能量降低，形成稳定分子。
7
2、收缩效应及极化效应
共价键的形成是由于原子轨道重叠，产生了加强性
01
干涉效应，使两核间电荷密度增大，密集在两核间的电
02
子云，同时受到两个核的吸引，把两核联系在一起，使
03
体系能量降低，形成了共价键。
④ 分子轨道能量 EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S） = (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S)
所以 EI＜EH＜ EⅡ。 EI为所求的近似基态能量。
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au
能级相关图---分子轨道能级图 R = R0时，S﹤﹤1，
相关线连接AO与MO NMO = NLCAO
⑤波函数与电子云
1、离域效应
五、共价键的本质
收缩效应：伴随离域效应而产生的电子云紧缩，从而使能量再度
1
发生变化的现象，成为收缩效应。
2
极化作用：由b（或a）核对a（或b）上电子云的吸引作用而使
3
其变形的结果，称为极化作用。
4
离域效应及极化效应的结果是使电荷从两核的外侧地区向紧靠核
σ2s σ2pz σ2s*σ2pz* 。
能级顺序为：
5
及两核中间地区密集，形象地称为“电子桥”。把两核紧紧吸引起来，
6
使体系能量降低，形成稳定分子。
7
2、收缩效应及极化效应
共价键的形成是由于原子轨道重叠，产生了加强性
01
干涉效应，使两核间电荷密度增大，密集在两核间的电
02
子云，同时受到两个核的吸引，把两核联系在一起，使
03
体系能量降低，形成了共价键。
④ 分子轨道能量 EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S） = (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S)
所以 EI＜EH＜ EⅡ。 EI为所求的近似基态能量。
例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au
能级相关图---分子轨道能级图 R = R0时，S﹤﹤1，
相关线连接AO与MO NMO = NLCAO
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化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的 方向决定的。
6.3.2 杂化轨道类型
sp sp2 sp3
s-p型杂化
sp3d sp3d2
等性杂化 不等性杂化
s-p-d型杂化 等性与不等性
1 s-p 型杂化
只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型 杂化
(1) sp 杂化
BeCl2分子：直线形。
如果配体数 n < 价层电子对数 m， 成键电对 n 孤对电子数 m - n
分子构型和电子对构型不一致 中心的杂化方式，不等性杂化
电子 对数 m
配体 孤对 数数 n m-n
电子对 构型
分子 构型
实例
40
4
31
22
四面体
三角 锥形 V形
CH4,CCl4,SiCl 4,NH4+,SO42,PO43NH3,PF3, AsCl3, H3O+,SO32H2O,H2S, SF2,SCl2
饱和性 方向性
性质
类型
σ键 π键
形成
能量依据 共价配键
1 共价键的形成
在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对， 形成稳定的化学键 会释放出能量，使体系的能量降低, 这是共价键形成 的能量依据，也就是说符合能量最低原理。
共价配键
CO
π Cπ O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
6.3 杂化轨道理论
概念
类型
π键 与 大π键
杂化轨道理论
在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的 原子轨道重新组合成一组新轨道。
这种轨道重新组合的过程称为杂化 所形成的新轨道叫做杂化轨道
6.3.1 杂化概念
激发
杂化
轨道 重叠
4
（1）激发
sp3 杂化
（2）杂化
吸收成键 释放能量
（3）轨道重叠
杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要 满足原子轨道最大重叠原理。
2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。
ψⅠ = c1ψ a + c2ψ b ψⅡ* = c1ψ a − c2ψ b
ψａ，ψｂ—原子轨道， c1，c2 —系数
3 能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道； 能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道
ψⅠ：成键分子轨道；ψⅡ*：反键分子轨道。
12
4. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道 分为 σ 轨道与 π 轨道。
形成条件：成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道
2 共价键的饱和性和方向性
图 6－3 HF 分子中的共价键
共价键的饱和性是指每个原子成键的总数是一定的 或者以单键相连原子的数目是一定的
对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数 是一定的
原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着 一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价 键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。
2, 3, 4, 5, 6, 7,
8
2. B 的价电子数：
单键为 1，双键为2，端基氧和硫记为 0。
8
在 BeCl2 分子中， ( 2 + 1 × 2 ) ÷ 2 = 2 在 NH3 分子中， ( 5 + 1 × 3 ) ÷ 2 = 4 其中有三个成键电子对和一个孤电子对
3. 如果是正离子，应减去相应的正电荷 NH4+ 中， ( 5 + 1 × 4 – 1 ) ÷ 2 = 4 如果是负离子，则应加上相应的负电荷 如 PO43- 中， ( 5 + 3 ) ÷ 2 = 4
3
3 共价键的类型
σ键：如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式
发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴 即原子轨道绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。
HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键
++
++
Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键
xx
px - px
π键：原子轨道按“肩并 肩”方式发生重叠，成键 的原子轨道对通过键轴 的一个节面呈反对称性。
键角为：180°
s 轨道
p 轨道
sp 杂化轨道
在空间取向
BeCl2 分子 用杂化轨道 成键
(2) sp2 杂化
BF3 的空间构型为 平面三角形。
键角为：120° B： 2s22p1
2p
2s
5
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化
sp2杂化
(3) sp3 杂化
CH4 的空间构型为正四面体
10
m
n
m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
50
41 5
32
三角双锥
变形四面 体(跷跷板
形)
PCl5 SF4
T形
ClF3
23
直线形 XeF2
6.4.4 多重键的处理
非VI A族配体原子与中心原子之间有双键或者三 键时， 价层电子对数减 1 或者 2
6.4.5 影响键角的因素
1.孤电子对和重键的影响 负电荷集中，排斥其余成键电对
3.孤对电子对的位置
价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间 的夹角和电子对的成键情况。
（i）电子对之间夹角越小，排斥力越大； （ii）不同价电子对之间排斥作用的顺序为： 孤电子对-孤电子对 > 孤电子对-成键电子对
> 成键电子对-成键电子对
（1）判断 SF4 分子的结构
确定中心原子的孤对电子对数 n，推断分 子的几何构型。
（2） 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。
价层电子对的排布方式
价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式
2
直线型
3
平面三角形
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
6.4.3 分子构型和电子对空间构 型的关系
1 配体个数和价层电子 对数一致
2
配体个数和价层电子 对数不一致
3 孤对电子对的位置
1.配体的个数和价层电子对数一致
那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 π 键，又称为 “共轭 π 键” 或 “非定域 π 键”，简称大 π 键。
在 NO2 分子中，丁二炔（HC≡C-C≡CH）分子 中，以及 CO2 分子中，都有大 π 键。
6.4 价层电子对互斥理论
6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.4.5
2 个垂直于平面
3 等性杂化与不等性杂化
(1) 等性杂化
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂 化。 如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化，BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于 等性杂化。
总的电子数为 4 + ( 1 × 2 ) + 6 = 12 用去了三对电子，还剩下的 6 个电子
（a）
（b）
（c）
1
NO+ 离子，其价电子总数等于 10
（a）
（b）
（c）
（d）
用去 2 个电子，剩下 8 个电子
将单键改成叁键，才能满足要求
违背八隅体规则的例子：BF3, PCl5, SF6 等
BF3
分子结构和共价 键理论
Chapter 6
Basic Concepts of Chemical Bonding
6.1 路易斯理论 6.2 价键理论 6.3 杂化轨道理论 6.4 价层电子对互斥理论 6.5 分子轨道理论
6.1 路易斯理论
定义
路易斯 结构式
判断
路易斯理论
1 路易斯理论
The Octet Rule
H2O：几何构型为 V 型。
键角为：104.5°
O： 2s22p4 2p
sp 3杂化
2s
一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低， 含更多的 s 成分。
NH3：几何构型 为三角锥。
键角为：107°
N： 2s22p3
2p 2s
sp 3杂化
6.3.3 π 键 与 大 π 键
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原 子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与 杂化的原子轨道
每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为
Lewis 结构式。
H—H
:
⋅⋅
Cl
:
:
⋅⋅ C⋅ ⋅l
C
⋅⋅ C⋅ ⋅l
:
:C⋅⋅l :
⋅⋅ ⋅⋅ O⋅⋅ = C= O⋅⋅
:N N:
复杂分子，先计算出分子的总价电子数， 写出骨架结构式，
根据“八隅体规则” 判断该分子的 Lewis 结构式。 甲醛 (CH2O)，
2. 中心和配体电负性的影响
配体一致，中心电负性大时
中心一致，配体电负性大时
m
n m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
60
八面体
SF6
651
四方锥 ClF5
42
正方形 XeF4
11
6.5 分子轨道理论
对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成 单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理 论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。
2p
2s
C：2s22p2
键角为：109.2°8
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp 3杂化
sp3
CH4形成时 的sp3杂化
杂化
6
2 s-p-d 型杂化
ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化
(1) sp3d 杂化
PCl5(g) 的几何构型为三角双锥 P： 3s23p3
6.3.2 杂化轨道类型
sp sp2 sp3
s-p型杂化
sp3d sp3d2
等性杂化 不等性杂化
s-p-d型杂化 等性与不等性
1 s-p 型杂化
只有 s 轨道和 p 轨道参与的杂化称为 s-p 型 杂化
(1) sp 杂化
BeCl2分子：直线形。
如果配体数 n < 价层电子对数 m， 成键电对 n 孤对电子数 m - n
分子构型和电子对构型不一致 中心的杂化方式，不等性杂化
电子 对数 m
配体 孤对 数数 n m-n
电子对 构型
分子 构型
实例
40
4
31
22
四面体
三角 锥形 V形
CH4,CCl4,SiCl 4,NH4+,SO42,PO43NH3,PF3, AsCl3, H3O+,SO32H2O,H2S, SF2,SCl2
饱和性 方向性
性质
类型
σ键 π键
形成
能量依据 共价配键
1 共价键的形成
在成键过程中，两个单电子以自旋相反的方式配对， 形成稳定的化学键 会释放出能量，使体系的能量降低, 这是共价键形成 的能量依据，也就是说符合能量最低原理。
共价配键
CO
π Cπ O
2s2 2p2 2s2 2p4
HBF4 HF BF3
6.3 杂化轨道理论
概念
类型
π键 与 大π键
杂化轨道理论
在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的 原子轨道重新组合成一组新轨道。
这种轨道重新组合的过程称为杂化 所形成的新轨道叫做杂化轨道
6.3.1 杂化概念
激发
杂化
轨道 重叠
4
（1）激发
sp3 杂化
（2）杂化
吸收成键 释放能量
（3）轨道重叠
杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要 满足原子轨道最大重叠原理。
2. 分子轨道是由原子轨道线性组合而成。
ψⅠ = c1ψ a + c2ψ b ψⅡ* = c1ψ a − c2ψ b
ψａ，ψｂ—原子轨道， c1，c2 —系数
3 能量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道； 能量低于原来原子轨道者称为成键分子轨道
ψⅠ：成键分子轨道；ψⅡ*：反键分子轨道。
12
4. 原子轨道组合方式不同，将分子轨道 分为 σ 轨道与 π 轨道。
形成条件：成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道
2 共价键的饱和性和方向性
图 6－3 HF 分子中的共价键
共价键的饱和性是指每个原子成键的总数是一定的 或者以单键相连原子的数目是一定的
对于每个参与成键的原子来说，其未成对的单电子数 是一定的
原子轨道在空间有一定的形状和取向，只有沿着 一定的方向进行最大程度的重叠，以形成共价 键，才能保证成键原子轨道对称性的一致。
2, 3, 4, 5, 6, 7,
8
2. B 的价电子数：
单键为 1，双键为2，端基氧和硫记为 0。
8
在 BeCl2 分子中， ( 2 + 1 × 2 ) ÷ 2 = 2 在 NH3 分子中， ( 5 + 1 × 3 ) ÷ 2 = 4 其中有三个成键电子对和一个孤电子对
3. 如果是正离子，应减去相应的正电荷 NH4+ 中， ( 5 + 1 × 4 – 1 ) ÷ 2 = 4 如果是负离子，则应加上相应的负电荷 如 PO43- 中， ( 5 + 3 ) ÷ 2 = 4
3
3 共价键的类型
σ键：如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式
发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴 即原子轨道绕键轴旋转时，图形和符号均不变化。
HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键
++
++
Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键
xx
px - px
π键：原子轨道按“肩并 肩”方式发生重叠，成键 的原子轨道对通过键轴 的一个节面呈反对称性。
键角为：180°
s 轨道
p 轨道
sp 杂化轨道
在空间取向
BeCl2 分子 用杂化轨道 成键
(2) sp2 杂化
BF3 的空间构型为 平面三角形。
键角为：120° B： 2s22p1
2p
2s
5
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp2 sp2杂化
BF3形成时的
sp2杂化
sp2杂化
(3) sp3 杂化
CH4 的空间构型为正四面体
10
m
n
m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
50
41 5
32
三角双锥
变形四面 体(跷跷板
形)
PCl5 SF4
T形
ClF3
23
直线形 XeF2
6.4.4 多重键的处理
非VI A族配体原子与中心原子之间有双键或者三 键时， 价层电子对数减 1 或者 2
6.4.5 影响键角的因素
1.孤电子对和重键的影响 负电荷集中，排斥其余成键电对
3.孤对电子对的位置
价层电子对互相排斥作用的大小，决定于电子对之间 的夹角和电子对的成键情况。
（i）电子对之间夹角越小，排斥力越大； （ii）不同价电子对之间排斥作用的顺序为： 孤电子对-孤电子对 > 孤电子对-成键电子对
> 成键电子对-成键电子对
（1）判断 SF4 分子的结构
确定中心原子的孤对电子对数 n，推断分 子的几何构型。
（2） 价层电子对尽可能远离，以使斥力最小。
价层电子对的排布方式
价层电子对数(VPN) 价层电子对的排布方式
2
直线型
3
平面三角形
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
6.4.3 分子构型和电子对空间构 型的关系
1 配体个数和价层电子 对数一致
2
配体个数和价层电子 对数不一致
3 孤对电子对的位置
1.配体的个数和价层电子对数一致
那么这些轨道可以互相重叠，形成多中心 π 键，又称为 “共轭 π 键” 或 “非定域 π 键”，简称大 π 键。
在 NO2 分子中，丁二炔（HC≡C-C≡CH）分子 中，以及 CO2 分子中，都有大 π 键。
6.4 价层电子对互斥理论
6.4.1 6.4.2 6.4.3 6.4.4 6.4.5
2 个垂直于平面
3 等性杂化与不等性杂化
(1) 等性杂化
一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道 s、p、d 等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂 化。 如上面讨论过的 CH4 分子中的 sp3 杂化，BeCl2 的 sp 杂化、BF3 的 sp2 杂化和 SF6 的sp3d2 杂化均属于 等性杂化。
总的电子数为 4 + ( 1 × 2 ) + 6 = 12 用去了三对电子，还剩下的 6 个电子
（a）
（b）
（c）
1
NO+ 离子，其价电子总数等于 10
（a）
（b）
（c）
（d）
用去 2 个电子，剩下 8 个电子
将单键改成叁键，才能满足要求
违背八隅体规则的例子：BF3, PCl5, SF6 等
BF3
分子结构和共价 键理论
Chapter 6
Basic Concepts of Chemical Bonding
6.1 路易斯理论 6.2 价键理论 6.3 杂化轨道理论 6.4 价层电子对互斥理论 6.5 分子轨道理论
6.1 路易斯理论
定义
路易斯 结构式
判断
路易斯理论
1 路易斯理论
The Octet Rule
H2O：几何构型为 V 型。
键角为：104.5°
O： 2s22p4 2p
sp 3杂化
2s
一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低， 含更多的 s 成分。
NH3：几何构型 为三角锥。
键角为：107°
N： 2s22p3
2p 2s
sp 3杂化
6.3.3 π 键 与 大 π 键
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原 子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与 杂化的原子轨道
每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为
Lewis 结构式。
H—H
:
⋅⋅
Cl
:
:
⋅⋅ C⋅ ⋅l
C
⋅⋅ C⋅ ⋅l
:
:C⋅⋅l :
⋅⋅ ⋅⋅ O⋅⋅ = C= O⋅⋅
:N N:
复杂分子，先计算出分子的总价电子数， 写出骨架结构式，
根据“八隅体规则” 判断该分子的 Lewis 结构式。 甲醛 (CH2O)，
2. 中心和配体电负性的影响
配体一致，中心电负性大时
中心一致，配体电负性大时
m
n m-n
VP排布方式
分子几何 构型
实例
60
八面体
SF6
651
四方锥 ClF5
42
正方形 XeF4
11
6.5 分子轨道理论
对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成 单电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理 论告诉我们顺磁性分子中一定有成单电子。
2p
2s
C：2s22p2
键角为：109.2°8
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp 3杂化
sp3
CH4形成时 的sp3杂化
杂化
6
2 s-p-d 型杂化
ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化
(1) sp3d 杂化
PCl5(g) 的几何构型为三角双锥 P： 3s23p3