双子表面活性剂研究进展和应用_张青山
阳离子双子表面活性剂降低油水动态界面张力的实验研究
第19卷 第4期2007年8月中国海上油气CHINA OF FSH OR E OIL AND GASVol.19 No.4Aug.2007第一作者简介:杨光,男,主要从事提高采收率技术研究。
地址:北京市东城区东直门外小街6号海油大厦(邮编:100027)。
E 2m ail:yang 2guang 4@cn 。
阳离子双子表面活性剂降低油水动态界面张力的实验研究杨 光1,2叶仲斌2 韩 明1 张 健1(11中海石油研究中心; 21西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室)摘 要 将叔胺和卤代烷烃通过/一步法0合成阳离子双子表面活性剂,通过岩心驱替实验,研究了不同阳离子双子表面活性剂在降低油水动态界面张力方面的能力及规律,以及动态界面张力特征与采收率之间的关系。
不同阳离子双子表面活性剂驱油,油水动态界面张力特征不同,在提高采收率能力方面存在明显差异;探讨了形成这种规律的机理。
关键词 阳离子双子表面活性剂 动态界面张力 提高采收率 降低油水动态界面张力的能力是评价表面活性剂的重要指标。
阳离子双子表面活性剂是一种新型的表面活性剂,具有较低的临界胶束浓度和较强的降低油水动态界面张力的能力[1],在化学驱提高采收率领域显示出广阔的应用前景。
目前,关于阳离子双子表面活性剂降低油水动态界面张力的研究比较多,但对其如何影响油水动态界面张力以及这种动态界面张力与采收率之间关系的研究较少,因此开展此方面的研究,可以为阳离子双子表面活性剂的应用提供理论和实践方面的依据。
双子表面活性剂可视为由2个或2个以上的同一或几乎同一的两亲成分、在其头基或靠近头基处由联结基团通过化学键将两亲成分连接在一起而成的表面活性剂[2]。
联结基团有柔性的(如聚亚甲基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基),也有刚性的(如含苯环的或杂原子的基团),双子表面活性剂是其中的二聚表面活性剂(其分子结构示于图1)。
图1 双子表面活性剂分子结构示意图1 实验部分111 实验仪器T EXAS O 500旋滴界面张力仪、JA 2003型电子天平、SG 83O 1双联自动恒温箱、SY O 03A 双柱塞微量平流泵、中间容器、压力表以及岩心夹持器。
琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究本科毕业论文
沈阳化工大学本科毕业论文题目：琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子表面活性剂的合成及性能研究毕业设计（论文）任务书应用化学专业0902 班学生：黄新华摘要本文以蓖麻油酸、硼酸、聚乙二醇（600）和琥珀酸酐为原料，合成了非离子双子表面活性剂—琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯(SA RAPEG-15)。
琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中考察了催化剂用量、物料摩尔比、反应温度、反应时间及水解时间对反应过程的影响。
实验结果表明，较优的实验条件为：聚乙二醇与硼酸反应合成硼酸单聚乙二醇酯的反应时间为2h，反应温度120℃；蓖麻油酸与硼酸单聚乙二醇酯反应过程中,反应温度140℃，反应时间2h，催化剂对甲基苯磺酸用量为原料总质量的1%；琥珀酸酐与蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯反应过程中，最佳配比琥珀酸酐):蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯=3.05:2，反应温度120℃，反应时间3.5h，催化剂对甲苯磺酸用量为原料总质量的4%,水解时间为1 .5 h。
粗产品用环己烷洗涤提纯，总收率为87.98%。
用薄层色谱法分析产品纯度，利用红外光谱分析产物官能团结构。
对产物的物理化学性质及产物的保湿性和吸湿性进行测试。
得到产物的浊点为51.05℃,表面张力CMC=0.069g/L、γCMC=43.0976mN/m,乳化815秒，亲水亲油平衡值HLB=14.63，润湿时间为71秒；吸湿性甘油远远比样品要好得多，而保湿性甘油和样品相近。
关键词：硼酸酯化法；蓖麻油酸；聚乙二醇；琥珀酸酐；琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯双子。
AbstractIn this paper, nonionic surfactant(SARAPEG-15)was synthesized by using Castor oleic acid, boric acid, succinic anhydride and Polyethylene glycol (600) as main materials.Succinic anhydride reaction with ricinoleic acid polyethylene glycol boric acid ester were investigated in the process of catalyst dosage, mole ratio, reaction temperature, reaction time and hydrolysis time on the influence of the reaction process.Experimental results show that the optimal experimental conditions for: polyethylene glycol (peg) and boric acid synthesis of boric acid single polyethylene glycol ester reaction time 2 h, the reaction temperature is 120 ℃; Ricinoleic acid and boric acid single polyethylene glycol ester reaction process, reaction temperature 140 ℃, reaction time 2 h, the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 1% of the total mass;in the process of Synthesis of succinic acid ricinoleic acid glycol ester succinic anhydride: Ricino- leic acid polyethylene glycol borate ester= 3.05: 2, reaction temperature was 120℃, reaction time was 3.5h,the dosage of catalysts for methyl benzene sulfonic acid as raw material to 4% of the total mass; hydrolyzation time was 1.5 h. The purification products was washed thick with cyclohexane ,the total yield was 84.79%.Using thin layer chromatography (TLC) analysis of product purity, and using the infrared spectrum to analysis product functional group structure.The chemical and physical properties of product and product moisture and moisture absorption were tested. The cloud point of the product obtained was 51.05℃, the surface tension was CMC = 0.069g/L,γCMC= 43.0976 mN/m, emulsifying was 815 seconds, the hydrophilic -lipophilic balance was HLB = 14.63, Wetting time was71 seconds, hygroscopic glycerin is much better than the sample, and moisturizing glycerin and similar samples.Key words: boric acid esterification method; Ricinoleic acid; Polyethylene glycol ; Succinic anhydride; Succinic acid base ricinoleic acid polyglycol ester Gemini.目录第一章引言 (1)第二章文献综述 (3)2.1 Gemini表面活性剂的结构 (3)2.2 Gemini表面活性剂的特征 (4)2.3 Gemini表面活性剂的合成进展 (4)2.4 Gemini表面活性剂的应用及前景 (5)2.5蓖麻油的物化性质 (7)2.6聚乙二醇的物化性质 (8)2.7硼酸酯法的应用 (9)2.8选题依据及意义 (10)2.9研究内容 (10)第三章实验方案 (12)3.1 实验药品及仪器 (12)3.1.1 实验药品 (12)3.1.2 实验仪器设备 (13)3.2 实验步骤 (13)3.2.1 琥珀酸基蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成 (13)3.2.2 产品性能测定 (16)第四章结果与讨论 (19)4.1 硼酸与聚乙二醇的酯化反应 (19)4.2硼酸单聚乙二醇酯与蓖麻油酸的酯化反应 (20)4.3琥珀酸酐和蓖麻油酸聚乙二醇硼酸酯的酯化反应 (20)4.3.1 反应温度和时间对反应的影响 (20)4.3.2 原料摩尔比对反应的影响 (22)4.3.3催化剂用量对反应的影响 (24)4.4 硼酸酯键的水解 (26)4.5产物分离和提纯 (27)4.6 薄层色谱分析 (28)4.7 产物结构分析 (30)4.8 性能测试 (31)4.8.1浊点 (31)4.8.2表面张力 (31)4.8.3 乳化力 (31)4.8.4亲水亲油平衡值 (32)4.8.5 吸湿性 (32)4.8.6 保湿性 (33)第五章结论 (35)致谢 (36)参考文献 (37)附录 (41)附录一英文文献原文复印件 (41)附录二英文文献翻译 (42)第一章引言表面活性剂指加入很少量即能降低溶剂(一般为水)的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用(或其反作用)的物质。
双子表面活性剂的应用研究进展
双子表面活性剂的应用研究进展双子( gemini)型表面活性剂是一组性能优异的表面活性剂，其分子是由两个普通单链单头基表面活性剂分子在头基处通过联接基团以化学键连接而成。
其中联接基团可以是聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。
极性基团可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。
虽然大多数的gemlm表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团，但含有不对称结构的gemlm表面活性剂也有报道，李刚森等[1]就研制出含有三个或三个以上极性基团或烷基链的多聚表面活性剂。
Gemini型表面活性剂分子的这种结构使其明显地表现出更易在气液表面上吸附，更有效地降低表面张力，更好地复配协同效应，更低的Kraff点，更易聚集生成胶团，更好的润湿性，昆好钙皂能力等普通表面活性剂不具备的独特优势[2]。
1 Gemini表面活性剂的研究现状及其性质1971年，Bunton等[3]首次合成了一类阳离子型gemini表面活性剂：烷基-a，w-双二烷基双甲基烷基溴化铵，并对它们的表面活性和临界胶束浓度进行了研究。
1990年，Zhu等[4]合成出了阴离子型gemini表面活性剂。
1991年美国Emory 大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为gemlm型表面活性剂。
此后对双子表面活性剂的研究及新型结构的双子表面活性剂不断被报道。
各国已对gemini表面活性剂做了大量的研究工作，并合成了许多新型gemini表面活性剂，如：不对称型、无公害双糖型、阳离子（季铵盐）和阴离子（磷酸盐）的两性型。
1999年赵剑曦[5]对国外gemini表面活性剂的研究做了系统的综述，引起了国内相关研究单位的重视。
与传统表面活性剂相比较，gemini表面活性剂具有很多优良性能：很高的表面活性，很低的Krafft点和很好的水溶性；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率，与传统表面活性剂（尤其是非离子型表面活性剂）复配时能产生较强的协同效应；独特的流变性能；更强的降低油水界面张力的能力；良好的钙皂分散性能，润湿性能；对油的增溶能力更强；对皮肤的刺激性更小等。
双子表面活性剂研究进展
双子表面活性剂的研究进展摘要：综述了双子表面活性剂的结构特点、国内外研究状况、合成方法和性能，并对其作出总结和展望。
关键词：双子表面活性剂、研究状况、合成、性能、展望新一代双子（Gemini）表面活性剂的出现，是表面活性剂领域的一大突破，是为表面活性剂科学开拓了广阔的前景。
双子表面活性剂( Gemini surfactant或dmieric surfactant)，又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂[1]。
它突破了传统表面活性剂只含有单疏水基团和单亲水基团的两亲结构，包含两个或两个以上的疏水基团和亲水基团,，具有比传统表面活性剂高得多的表面活性。
它具有许多传统表面活性剂所不具备的、意想不到的新性能。
1、双子表面活性剂的结构特点与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂中含有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和两个以上疏水基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链)，并在亲水基团处或靠近亲水基团的疏水基团处由联接基团以化学键相联接。
如果联接基团在远离亲水基团处，甚至在疏水基团末端，则变为另一种表面活性剂：双头表面活性剂。
双子表面活性剂结构示意图如图1所示。
图1中所示的联接基团在亲水基处的为串联结构的双子表面活性剂，联接基团在靠近亲水基团的疏水基团处的为并联结构的双子表面活性剂。
从已报导的文献来看，疏水基团R 和亲水基团I都可多于两个，联接基团也可多于一个。
它们的结构可以是对称的，也可以是不对称的(即图1中R1和R2可以相等，也可不等；I1可以等于I2，也可以不等)。
因此，有人认为，将双子表面活性剂叫为低聚表面活性剂( oligomeric)更为恰当[2]。
组成双子表面活性剂亲水基团的可以是阴离子、阳离子、两性离子、非离子，也可以是阴阳离子和离子对。
疏水链大多是碳氢结构，如长链烷烃( 8~ 20个C原子)，芳烃和杂环化合物。
一种新型双子有机硅表面活性剂的合成及表征
链 、羧基 、氟原子等 ，可 以赋予聚合物各种特殊性能 以及一定的化学活性 ，从而开拓新 的应用领域川 ．有 机硅表面活性剂因其优异 的性能被广泛应用于织物整理 、化妆 品、农药增效剂 、涂料等方面曙 ‘ ，但对其它
摘要 ：利用氨 乙 基氨丙基甲基二 甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷 、苯甲醛和 乙二醇二缩水甘 油醚等 为原料 ，经三 步反 应合 成 目标产 物双 子有 机硅表 面活性 剂． 利用 Ｉ Ｒ和 Ｈ Ｎ ＭＲ 对 中间体 和 产物进 行 结 构表 征 ，证 明所得 为 目标产 物． 关键词 ：双子表面活性剂 ；合成 ；表征 中图分 类号 ：Ｔ Ｑ ４ ２ ３ 文 献标 识码 ：Ａ ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ９ ８ ３ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ １ ９
１ 实验部分
１ ． １ 仪器 与试 剂
Ｈ Ｈ — Ｓ恒温油浴锅 ，Ｄ Ｊ 一 １滴定搅拌器 ，Ｒ Ｅ 一 ５ ２ Ａ Ａ 旋转蒸发仪 ，Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ Ｄ ｔ ｏ Ｄ 傅立叶红外光谱测定仪 ， Ｎ Ｍ Ｒ 核磁共振仪．氨乙基氨丙基 甲基二 甲氧基硅烷 ，乙二醇二缩水甘油醚 ， 六 甲基二硅氧烷 ，异丙醇 ， 无水乙醇 ，氨乙基氨丙基三硅氧烷 （ 自制 ） ．
第 ３ ３卷 第 ５期
２ ０１ ３拄
高 师 理 科 学 刊
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ Ｔ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｒ ｓ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ａ ｎ ｄ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ
低渗透油田双子表面活性剂降压增注实验研究
李瑞冬等． 低渗透油 田双子表面活性剂降压增注实验研究
低 渗 透 油 田双 子 表 面 活 性 剂 降压 增 注 实 验 研 究
李瑞冬 ， 际江 ， 葛 冯岸洲 ， 王 冲 ， 靳路超
（ 中国石油大学石油工程学院 ， 青岛 ２ ６５ ） ６５ ５ ［ 摘 要 ］ 通过室 内实验考察 了 Ｈ双子表 面活性剂 在临盘低 渗透油 田的降压 增注效果 。Ｈ
表 ２ Ｈ 表面 活性剂 们 双子 ∞驱替 降压 率
表面活性剂含量
Ｏ． ５ ０ ０． ７ ０５
０． ０ １
％
［ ］ 罗跃 ， ２ 陈文斌 ， 郑力军 ， 降压增注技术在低渗透油 田的应 等．
降压率
ｌ ６ ７． １ ７ ９． ２ ９ ２． ３ ９ ０．
用研究［ ］ 断块油气 田， ０ ， （ ）７ ７ ． Ｊ． ２ ８１ ２ ： ０ ５ ２— ４ ［ ］ 崔长海 ， ３ 李新建 ， 张英芝 ， 新型活性剂体系在低渗透 油田 等．
学 ，０ ６ ２ （ ） ３５— ０ ． ２ ０ ，３ ４ ：０ ３ ９
（ ） Ｈ双子表 面活性 剂 与临低 渗 透 区块原 １对
油 间 的界 面张 力进行 了考察 ， 现 Ｈ 双 子表 面 活 发 性 剂含量 为 ０ ０ ％ 一 ． ％ 时 ， 面 张 力 可 以 达 ．５ ０３ 界
［ ］ 水玲玲 ， ６ 郑利强 ， 赵剑 曦， 双子表面活性剂体 系的界面活 等． 性研究 ［］ 精细化工 ，０ １ １ （ ） ６ ６ ． Ｊ． ２ ０ ，８ ２ ：７— ９ ［ ］ 冯玉军 ， ７ 孙玉海 ， 陈志． 双子 表面活性剂的应用 ［ ］ 精 细与 Ｊ． 专用化学品 ，０６，４：２—１． ２０ １ １ ８
双子表面活性剂类清洁压裂液的研究进展
2018年第37卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3155·化 工 进展双子表面活性剂类清洁压裂液的研究进展郭辉，庄玉伟，褚艳红，曹健，赵根锁，张国宝（河南省科学院高新技术研究中心，河南 郑州 450002）摘要：压裂技术是提高低渗透油气藏生产能力和油气井采收率的重要手段，而压裂液是影响压裂效果的关键因素。
相较于水基植物胶压裂液和以单链表面活性剂为稠化剂的传统清洁压裂液，双子表面活性剂类清洁压裂液在耐温、携砂和保护油气层等使用性能上更具优势，是新一代清洁压裂液发展重点。
本文综述了双子表面活性剂类清洁压裂液制备、性能及应用的研究进展，分析比较了阳离子双子表面活性剂类清洁压裂液、阴离子双子表面活性剂类清洁压裂液、两性双子表面活性剂类清洁压裂液等的优缺点，讨论了双子表面活性剂类清洁压裂液在油田领域的应用现状：阳离子双子表面活性剂类清洁压裂液的制备方法成熟，耐温性能较好，可以应用于中高温油田，但是其生产成本较高；阴离子双子表面活性剂类清洁压裂液能有效减少表面活性剂在地层的吸附损失，降低储层渗透率伤害，但是其合成条件苛刻，耐温性不高，适用于中低温油田；两性双子表面活性剂类清洁压裂溶液的耐温性好，但是其制备过程繁琐、成本高，难以大规模推广应用。
对双子表面活性剂类清洁压裂液的研究前景进行了展望：发展低成本的合成方法及耐高温双子表面活性剂类清洁压裂液的制备及应用。
关键词：双子表面活性剂；清洁压裂液；油田；制备；性能中图分类号：TE357 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）08–3155–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1979Research progress in gemini surfactant clean fracturing fluidsGUO Hui , ZHUANG Yuwei , CHU Yanhong , CAO Jian , ZHAO Gensuo , ZHANG Guobao（High New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences, Zhengzhou 450002, Henan, China ）Abstract: Fracturing technology is very important for improving the production capacity of the lowpermeability reservoir, and the recovery of oil and gas wells. The fracturing fluids are the key factors to affect the fracturing effect ．Gemini surfactant clean fracturing fluids have become the key items in the development of new generation clean fracturing fluids, for its excellent utilization property compared with the water base plant fracturing fluid and traditional clean fracturing fluids with single-tailed surfactant as viscosifier. The recent advances in the preparation, performance and application of gemini surfactant clean fracturing fluids were reviewed in this paper. Different gemini surfactant clean fracturing fluids, including cationic gemini surfactant clean fracturing fluids, anionic gemini surfactant clean fracturing fluids, zwitterionic gemini surfactant clean fracturing fluids are compared, and the applications of gemini surfactant clean fracturing fluids in oilfield are also discussed. Cationic gemini surfactant clean fracturing fluids could be applied in medium-high temperature oilfields with the advantage of mature preparation methods and good anti-temperature property, the disadvantage of cationic gemini surfactant clean fracturing fluids is high cost. Anionic gemini surfactant clean fracturing fluids has the advantage of lower damage to reservoir permeability and stratum adsorption amount of surfactant, the disadvantage of anionic gemini surfactant clean fracturing fluids is harsh reaction 。
双子Gemini表面活性剂在低渗油藏中耐温耐盐性研究进展
应用化工App —ed Chemical Industy 第46卷第8期2020年8月Vol. 46 No. 3Aup. 2020双子Gemim 表面活性剂在低渗油藏中耐温耐盐性研究进展李长平4赵春立4李浩然-,潘一 4佟乐4 KUDAIBERGENOVA CHOLPON 3，棊宗金4(8辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺1 8221 ；2.辽宁石油化工大学创新创业学院，辽宁抚顺1 1 3621 ；3.辽宁石油化工大学国际教育学院，辽宁抚顺1 13021 ;4.中国石油集团长城钻探工程有限公司测试公司，北京 4241)摘要:双子(Gemini)表面活性剂具有高表面活性、低浓度下可形成胶束,并可达到超低IFT (界面张力)，并且它还具有很好的耐温性和耐盐性，将此类Gemini 表面活性剂应用于油田降压增注具有重要的研究价值。
将应用于低渗油藏方面的阴甲I 离子型、阳离子、非离子和阴离子型双子(Gemini)表面活性剂进行了综述,并对其耐温性、耐盐 性、降低界面张力及降压增注能力进行了评述，以期为更多从事相关领域研究的人员提供参考。
关键词:双子表面活性剂;耐温;耐盐;低渗油藏中图分类号:TQ423；TE3 文献标识码:A 文章编号：471 -3206(2020)08 - 247 - 05Advances in tie study of temperature and salt resistance ofGcminl surfactanas in low-seepage reservoirsLB Chang-p-g' ,AHAO Chug-li 1, U Hab-rarg , PAN Y-,TONG Le ,KUDAIBERGENOVA CHOLPON 3, QB Zong-jiu(8 Collepe of Petmlesm and Natural Gas EngineeUng , Liaoning Shibuo Universip , Fushun 113401, China ;6. School of Innova —on and Entmpmxeqohip,LiaouUg Shibuo U/veoip,Fushun 113401,China ;3. Insbtuh of Interna —oust Educathn,LiaouUg Shibuo Universip ,Fushun 113401 ,ChUa ；0. Logging Tesbng Compana of CNPC Great Wall Dbl —ng EngineeUng Co. , Ltd. , Beping 40101, ChUa )AbstracO : Gemioi svOcctants have high svUkco activity ,0w odonesPn oo Won a glue beam , and oo achieve u —ra-Ww ICT ((nteOcco tensPx) ,a/ 0 has good temperature and salt resistaoca ,the dpp-otPxof such Gemioi svOactants to oil field pusshu 烷oostUg injection has impoUaut research value. This paner reviews the use of a/ou-soxioxic , cathnic , doxioxic and anhuic gemioi svOactants in Ww pspishhip msemoih : and reviews their temperature resistaoca ； salt toWraoco ； ypnCPo of inteOccial tension ； and Ue-ompussPo and —ipmsPp ipec/ox ophcip : in order to puvine reference for more researchers in mW —S field s .Key wo V s : Gemioi svOactants : temperature -resistaut ; salt-resistaut ; Ow peoieakop低渗油田开发程度不断提高，但低渗油田储层 渗透率低、丰度低［］,注水开发时注水压力较大，导致油田稳产难度系数增大，因此需要降低低渗油藏 的注水压力［-］。
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收稿:2002年12月,收修改稿:2003年4月 *通讯联系人 e -mail:bi tzhangq s@双子表面活性剂研究进展和应用张青山*郭炳南 张辉淼(北京理工大学化工与环境学院 北京100081)摘 要 双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂,它是由联结基团通过化学键将两个或多个单体表面活性剂连接在一起,由此产生优异的表面活性等一系列的性质,从而获得了广泛的应用。
本文就它的合成进展及在生物技术、抗病毒、环境保护、新材料制备等方面的应用作一介绍。
关键词 双子表面活性剂 合成 新材料 抗HI V 水污染 基因转染中图分类号:O647.2;R962 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2004)03-0343-06Development and Application of Gemini SurfactantsZhang Qingshan *Guo Bingnan Zhang Huimiao(School of Che mical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract Gemini surfactants are reputed as a new generation of surfactants.Two or more surfactants monomer are connected by spacer group through covalent bond.They have been widely used in industry because of a series of better properties.Introduction of its synthesis and applications in biological technology,ant-i HIV,environmental protection and new materials is given.Key words Gemini surfactants;synthesis;ne w materials;ant-i HI V;water pollution;gene transfection一、引 言对于表面活性剂人们并不生疏。
按其分子结构特征可分为3类:传统型、Bola 型和Gemini 型,如下图所示:OOO Bolaphileconventional amphiphile O O Gemini amphiphile图 表面活性剂的分子结构示意图Fi g. Schematic molecular s tructure of surfactants传统的表面活性剂由一个亲水头基和一个疏水尾链组成。
Bola 型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物,它形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳的两端各连接一个球)而得名。
Gemini 型称双子表面活性剂,是通过联结基团(spacer)将两个两亲体在头基处或紧靠头基处连接(键合)起来的化合物[1]。
这类表面活性剂曾被称为双阳离子洗涤剂、双季铵盐表面活性剂和二聚表面活性剂[2]。
二、双子表面活性剂合成进展11合成概况从合成角度考察。
第一个双子表面活性剂早在20世纪70年代初就已面世,1971年Bunton 等人合成了C 16H 33Me 2N +(C H 2)n N +Me 2C 16H 33#2Br -(n =2,4,6)并用其作为氢氧根离子与2,4-二硝基氯(或氟)苯亲核取代反应的催化剂。
随后1974年 ¶º¿´±等人,1979年Parreira 等人,1985年Devinsky 先后合成了一些不同联结基团和不同疏水链的新季铵盐双子表面活性剂。
20世纪90年代以后,Zana 小组[2)4]、Menger 小组[5]、Rosen 小组[6]和其他许多化学家发表了大量论文[8)17],申请了许多专利。
1993年,Zhu 和Okahara 报道了阴离子表面活性第16卷第3期2004年5月化 学 进 展PROGRESS I N C HE MISTRYVol.16No.3 May,2004剂1:O 2CCH 2OC HCH 2OCH 2C H 210H 21CHOCH 2CO -2#2Na+CH 2OC 10H 2111996年Karthaus 报道了2:2第一个非离子表面活性剂是1997年Cirelli 报道的[10],他合成了:1,5-双[6-o (n -丁基-A -D -吡喃葡萄糖苷)]戊二酸酯。
1990年Ca mbon 及其同事就已报道了全氟烃的双子表面活性剂。
C 6F 13C 2H 4XC OC H 2N +(Me)2)(C H 2)n )N +(Me)2CH 2COXC 2H 4C 6F 13#2Br -(n =2,3,4,6,x =NH,O,S),并且不断有新的化合物报道[17]。
Holmberg 等人先后合成了具不同头基的杂双子表面活性剂3和4。
考虑对环境友好和社会经济可持续发展,又开发了无毒或低毒、利用再生资源以及功能性的双子表面活性剂,如以氨基酸、糖苷等为基的表面活性剂[18]5、6。
同时也报道了环双子表面活性剂7和一种有4个离子基四面体为中心的金刚烷相连的双子表面活性剂8,以及不对称双子表面活性剂9。
可看出在双子表面活性剂的合成上,随着研究者的期望升高而复杂。
因为寻找新的化合物是合成化学的重要任务之一。
我国目前已生产一些双季铵盐类表面活性剂就是双子表面活生剂,然而没有认知它们与传统表面活性剂的根本区别。
近年来已有从双子角度探索的研究文章[19)22],但不多且主要是综述[23)26]。
21合成的动力[1)3]人们对双子表面活性剂如此大的兴趣主要来自这些表面活性剂本身的3个特性:(1)双子表面活性剂的cmc (临界胶束浓度)比相应的传统表面活性剂的cmc 低1)2个数量级。
例如双子12-2-12[二亚甲基1,2-双(十二烷基二甲基溴化铵)]的cmc 约01055wt%,而相应的传统表面活性剂DTAB(十二烷基三甲基溴化铵)是0150wt%。
(2)双子表面活性剂降低水的表面张力比相应的传统表面活性剂更有效。
例如:水的表面张力为0102N P m 时,传统表面活性剂DTAB 的最低浓度为0121wt%,而双子12-2-12只需010083wt%。
(3)用短联结基团连接的双子表面活性剂,在相#344#化 学 进 展第16卷当低的浓度时其水溶液就有很高的粘度,而相应的传统表面活性剂则是低粘度。
例如10wt%DTAB 水溶液粘度只比纯净水的高一点点,而对于双子12-2-125wt%的水溶液的粘度已达几百Pa P s 。
这里还涉及聚集数和胶束形状。
聚集数是胶束大小,目前双子表面活性剂的聚集数目通常不超过相关的传统表面活性剂的聚集数目。
胶束的形状很重要,它影响溶液的流变性和增溶性。
已知联结基团的长度对胶束形状影响大于对cmc 的影响。
传统表面活性剂如D TAB 主要是球状胶束,而12-2-12在低浓度(2wt%以上)时就形成蠕虫胶束,表现出剪切增稠,有较好的增溶性。
当然这是双子表面活性剂的分子结构,决定了它们比相似的传统表面活性剂具有许多更优良的性质,因此系统地研究结构与性质关系也成为一些科学家关注的课题[1]。
但是应当指出,双子表面活性剂这一结构就提供了一种改变表面活性剂性质的结构参数。
传统的表面活性剂是一个疏水基和一个亲水的极性头组成的,改变和提高其表面活性是有限的,通常靠加长疏水链或几种表面活性剂复合使用;而双子表面活性剂通过改变联结基团的长度即可轻易改变其特性,这也是人们称它为新一代表面活性剂的缘故。
31合成路线[1,11,16]根据双子表面活性剂分子的结构,不难得出其有以下3种合成路线。
(1)用联结基团将两个(或多个)两亲体在头基处键合起来。
如将两个叔胺及其衍生物RN(CH 3)2与A ,X -双卤化物(X -R c -X)反应。
RN(CH 3)2+XR c X y RN +(C H 3)2R c (CH 3)2N +R #2X-长链二酸酐与二胺反应。
+ NH 2(C H 2)n NH 2 1a n =61b n =2(1)reflux in dic hloromethane(2)NaO Hz )(C H 2)n )z z=C 12H 23COO -N a +CO #NH )+C 12H 23CONH )COO -Na +(2)用联结基团先将两个尾链联结起来,再接上(或形成)头基,如:(3)用联结基团先将头基联结起来,再接上尾链,如:Chemo -enzymatic synthesis of bis (N A-lauroy-l L -arginine)1,3-propanediamine dihydrochloride(C 3(LA)2)#345#第3期张青山等 双子表面活性剂研究进展和应用三、双子表面活性剂的应用现举例介绍双子表面活性剂在特殊领域中的应用,并与传统表面活性剂的结果进行比较。
11制备新材料[1,27)29]表面活性剂作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂的报道很多。
1998年Voort 等[27]用双子表面活性剂C n H 2n +1N +(C H 3)2(C H 2)5N +(CH 3)2C m H 2m +1#2Br -(C n -S -C m )作模板剂。
当S >10时,制备出高质量立方相的MC M -48,当S 较小时只适合合成MC M -41,而用传统的表面活性剂DTAB 只能形成MC M -41。
最近我们也以双子表面活性剂作模板,用全微波法合成出MC M -48。
模板剂用萃取法脱下后经纯化可继续使用。
Kunio 等[30]1998年用紫外线辐射含双子表面活性剂的HAuCl 4溶液,制得纤维状的Au,而用传统表面活性剂则形成球状或棒状。
双子表面活性剂有很好的增溶性质,故苯乙烯的微乳聚合用双子比传统的好。
所有的12-S -12(S =2、6,12)都与苯乙烯形成单相水包油微乳液,调整S ,可得到不同大小的乳胶粒子。
21治理污水与土壤用表面活性剂治理污水方法是先将表面活性剂吸附在粘土和砂子等介质上,再用后者去吸附水中的污染物。
Rosen 等[6]研究了表面活性剂a 、b 对2-萘酚的吸附情况,其中a 为C n H 2n +1N +(CH 3)3Br -,b 为[C n H 2n +1N +(CH 3)2C H 2C H 2]2#2Br -。
他们发现:a 、b 附于Na -蒙脱土上的量相同,而在砂土和石灰石上b 比a 强,但附有双子表面活性剂的介质,比附有传统表面活性剂的介质对水中的2-萘酚吸附量大、效率高。