电化学测量实验的基本知识(ppt)
合集下载
《电化学测量方法》课件
深入了解电解质、导体和半 导体之间的区别与联系。
活化能、离子迁移、电 荷传递速率
探索电化学反应中的活化能、 离子迁移和电荷传递速率对 反应速度的影响。
电化学分析技术
1
电位滴定分析法
学习电位滴定分析法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
2
循环伏安法
了解循环伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
工业Байду номын сангаас产中的应用
深入了解电化学分析在工业生 产中的应用，如电镀、金属腐 蚀和电池制造。
总结与展望
电化学测量方法的发展历程与现状
回顾电化学测量方法的发展历程，了解当前的电化学测量技术现状。
未来电化学测量方法的发展趋势
展望未来电化学测量方法的发展趋势，包括新技术、应用领域拓展等。
3
周期伏安法
探索周期伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
4
交流阻抗法
深入了解交流阻抗法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
应用案例分析
环境监测中的应用
探讨电化学分析在环境监测中 的重要应用，如水质检测和大 气污染监测。
生物医药中的应用
了解电化学分析在生物医药领 域的应用，如药物检测和生物 传感器的开发。
《电化学测量方法》PPT 课件
欢迎来到《电化学测量方法》的PPT课件！通过本课件，我们将深入了解电化 学的基础知识、电化学分析技术以及相关应用案例。准备好迎接精彩的学习 之旅吧！
电化学基础知识
电荷、电流、电势的定 义
探索电化学中最基本的概念， 包括电荷、电流和电势的定 义。
电解质、导体、半导体 的区别
活化能、离子迁移、电 荷传递速率
探索电化学反应中的活化能、 离子迁移和电荷传递速率对 反应速度的影响。
电化学分析技术
1
电位滴定分析法
学习电位滴定分析法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
2
循环伏安法
了解循环伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
工业Байду номын сангаас产中的应用
深入了解电化学分析在工业生 产中的应用，如电镀、金属腐 蚀和电池制造。
总结与展望
电化学测量方法的发展历程与现状
回顾电化学测量方法的发展历程，了解当前的电化学测量技术现状。
未来电化学测量方法的发展趋势
展望未来电化学测量方法的发展趋势，包括新技术、应用领域拓展等。
3
周期伏安法
探索周期伏安法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
4
交流阻抗法
深入了解交流阻抗法的基本原理、适用性以及实验步骤与操作注意点。
应用案例分析
环境监测中的应用
探讨电化学分析在环境监测中 的重要应用，如水质检测和大 气污染监测。
生物医药中的应用
了解电化学分析在生物医药领 域的应用，如药物检测和生物 传感器的开发。
《电化学测量方法》PPT 课件
欢迎来到《电化学测量方法》的PPT课件！通过本课件，我们将深入了解电化 学的基础知识、电化学分析技术以及相关应用案例。准备好迎接精彩的学习 之旅吧！
电化学基础知识
电荷、电流、电势的定 义
探索电化学中最基本的概念， 包括电荷、电流和电势的定 义。
电解质、导体、半导体 的区别
电化学分析法PPT课件
-
3
电化学分析方法的分类及特点
第十二章
方法名 测定的电参量 特点及用途 称
电位分 电极电位 析法
1、适用于微量组分的测定，对一价离子的测定误 差为4%，二价离子的测定误差为8%。
2、选择性好，适用于测定H+、F- Cl- K+等数十种 离子
电导分 电阻或电导 析法
1、适用于测定水的纯度（电解质总量） 2、选择性较差
库仑分 电量 析法
1、不需要标准物质，准确度高
2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有机 化合物
极谱与 电流-电压曲线 1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合物
伏安分
的测定
析法
2、适用于微量和痕量组分的测定
-
4
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点
不受溶液颜色、浑浊等的限制
第十二章 电化学分析法
-
1
第一节 概述
第十二章
[定义]
利用物质的电学、电化学性质及其变 化而建立起来的分析方法，统称为电化学分 析法。
-
2
第一节 概述
第十二章
[操作方法]
通常是将待测试液与适当的电极构成一 个化学电池，然后根据物质的组成及含量与 化学电池的某些电参量之间的计量关系进行 分析测试。
在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和 无合适指示剂的情况下,可以很方便地使用电 位滴定法。
-
5
第十二章
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
-
6
第二节 电位法的基本概念
第十二章
定义
《电化学测试方法》课件
05
电化学测试技术发展前景
新型电极材料的研发
总结词
随着科技的发展，新型电极材料在电化学测试领域的应用越 来越广泛，它们具有更高的电化学活性和稳定性，能够提高 电化学测试的精度和可靠性。
详细描述
新型电极材料如纳米材料、碳基材料、金属氧化物等，具有 优异的电化学性能和独特的物理化学性质，能够适应各种不 同的电化学测试需求。它们的研发和应用，将为电化学测试 技术的发展开辟新的道路。
03
恒电位法可以用于研究腐蚀电化学、电化学合成和 电镀等领域。
循环伏安法
循环伏安法是一种常用的电化 学测试方法，通过控制电极电 位在一定范围内循环变化来研 究电极反应。
该方法可以用于研究电极反应 的可逆性和不可逆性，以及电 化学反应的动力学参数和机理 。
循环伏安法在电化学分析、腐 蚀电化学和电化学合成等领域 有广泛应用。
电极反应与电池反应
总结词
电极反应是电化学中的基本单元，电池反应则是多个电极反应的组合。
详细描述
电极反应是指在电极上发生的化学反应，是电化学中的基本单元。电池反应则 是由一个或多个电极反应组合而成，是实现电能与化学能相互转化的整体反应 。
电极电位与电池电位
总结词
电极电位是电极与溶液之间的电势差，电池电位则是电池中正负极电位的代数和。
分类
根据电极反应类型，可分为阳极和阴极。
电解池的工作原理
电解过程
在电解池中，电流通过电极和电解质溶液，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化还原反应，从而实现电能向化学能的转化。
电子转移
在电极上，电子通过外电路从阳极流向阴极，而电解质溶液中的离 子则通过扩散作用或对流作用迁移到电极表面。
电流分布
电化学测试技术PPT课件
19
控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
20
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
17
18
控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
控制电位暂态法技术测定的参数： • 电化学参数，Cd、Rt、Rr、ia、n、D等； • 电位阶跃法测定电极真实表面积； • 方波电位法研究特性吸附现象； • 三角波电位扫描法研究电极反应。
20
五.交流阻抗法
• 电化学阻抗谱是指通过控制工作电极在小振幅正 弦波电位扰动的条件下，同时测量系统的交流阻 抗，通过对电化学阻抗谱的研究可以分析电极过 程的反应机理 ，判断电极过程是否存在电活性的 吸附态中间产物；
II. 暂态系统常把电极体系用等效电路来表示。 III. 暂态法极化时间短，可减小或消除浓差极化的影响，有
利于快速电极过程的研究；测量时间短，液相中粒子或 杂质来不及扩散到电极表面，有利于研究界面结构和吸 附现象；有利于研究电极表面状态变化较大的体系，如 金属电沉积和腐蚀等。
13
利用控制电流法暂态实验测定电化学参数时，首先对研究对 象进行分析和估算设法把所研究的基本过程或参数突出出来 ，画出电极体系的等效电路，估算被测参数的数量级等，然 后选择合适的测试方法和实验条件： • 浓差极化下的电流阶跃实验； • 恒电流充电法研究点极表面覆盖层。
17
18
控制电位暂态法的运用：
a. 电化学极化下控制电位暂态法测定溶液电阻双电层电容 和反应电阻；
b. 浓茶极化及吸附情况下的电位阶跃实验； c. 小幅度（扫描电位幅度）运用线性电位扫描法测定双电
层电容和反应电阻，大幅度运用时来测定电极参数，判 断电极过程的可逆性控制步骤和反应机理； d. 电极表面覆盖层的研究。
9
稳态极化曲线的应用： a) 电化学基础研究方面； b) 金属腐蚀方面； c) 电镀、电冶金和电解方面； d) 化学电源方面，化学电源负荷下的电压是直接由
总极化决定的，极化较大的电池的负荷特性很差 ，即电压效率低，因此负荷特性可直接用整个电 池的极化曲线定量描述。
第一章 电化学测量的基本知识
太小：研究体系浓度变化；太大：浪费；还要考虑研究电极面积与溶液
体积之比。
浓度变化： J
0
nFkc ，可见c与J0有关→η。
J 0 nFkc
§1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：毛细管对研究电极表面的电力线有屏蔽作用，电位测不准；太远： 较大的欧姆压降；最佳距离为毛细管外径的2倍。 距离(管直径)
一、 作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。
二、 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
1.1.2 电极电势的测量 使用电压表做测量仪器,电路中有电流,测量的是端 电压,不等于研究电极的电极电势. 1.1.3 对测量和控制电极电势仪器的要求 (1)要求有足够高的输入电阻 用来减小仪器内阻引起的电势降,若要求误差小于 1mV,R仪器≧1000R池. 对于金属电极构成的电池,内阻小，一般仪器都能满 足,高阻电极体系(玻璃电极、离子选择性电极） 的内阻及其仪器的输入阻抗见书15页，表（3-1-1、 3-1-2）
（2）要求有适当的精度和量程 一般要求准确测量或控制到1mV （3）对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度 具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有 侧重，需要具体问题具体分析。
§1.2 极化条件下电极电势的正确测量
1.2.3 两回路
功能 ① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组成。 目的
体积之比。
浓度变化： J
0
nFkc ，可见c与J0有关→η。
J 0 nFkc
§1.3 三电极体系中各组成部分的作用和要求
③ 鲁金Luggin毛细管距离；
太近：毛细管对研究电极表面的电力线有屏蔽作用，电位测不准；太远： 较大的欧姆压降；最佳距离为毛细管外径的2倍。 距离(管直径)
一、 作用
① 消除或减小液接电位；
② 消除测量体系与被测体系的污染。
二、 要求（盐桥制备的注意事项）
① 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； ② 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位；
③ 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；
1.1.2 电极电势的测量 使用电压表做测量仪器,电路中有电流,测量的是端 电压,不等于研究电极的电极电势. 1.1.3 对测量和控制电极电势仪器的要求 (1)要求有足够高的输入电阻 用来减小仪器内阻引起的电势降,若要求误差小于 1mV,R仪器≧1000R池. 对于金属电极构成的电池,内阻小，一般仪器都能满 足,高阻电极体系(玻璃电极、离子选择性电极） 的内阻及其仪器的输入阻抗见书15页，表（3-1-1、 3-1-2）
（2）要求有适当的精度和量程 一般要求准确测量或控制到1mV （3）对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度 具体测量时，对上述指标的要求并不相同，也各有 侧重，需要具体问题具体分析。
§1.2 极化条件下电极电势的正确测量
1.2.3 两回路
功能 ① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组成。 目的
电化学测量课件第1章
学习方法 • 文献 • 实验
考试 • 闭卷 • 实验
作业 • 要求 • 提交时间
1.5 参考资料
1.5.1 参考书（P357）
• 查全性. 电极过程动力学导论(第三版). 北京: 科学出版社, 2002.
• Allen J Bard, Larry R Faulkner. Electrochemical methods fundamentals and Applications. Second Edition. John Wiley & Sons, Inc, 2001.（中英文版）
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
传递系数是能垒 对称性的度量
==45 =0.5
活化配合物在反应坐标中 位于反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物 和生成物是等同的。
如果自由能曲线不是直线， 那么???
1.2 电极过程及其基本特征
1.2.4 电极过程的B-V公式
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
1.1 基本概念
1.1.1 电化学 • 研究电能与化学能相互直接转化的学科。 • 研究第一类导体与第二类导体的界面及界面区内
发生的一切变化的学科。 1.1.2 电化学测量 • 通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动手）段
的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻 等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的 特征，并计算电极反应动力学参数的方法。
（5）多电子转移过程的B-V公式
i＝ni 0
exp
（
n j）F
RT
exp
（j
）F
RT
i＝i 0
exp
c nF
RT
exp
a nF
RT
考试 • 闭卷 • 实验
作业 • 要求 • 提交时间
1.5 参考资料
1.5.1 参考书（P357）
• 查全性. 电极过程动力学导论(第三版). 北京: 科学出版社, 2002.
• Allen J Bard, Larry R Faulkner. Electrochemical methods fundamentals and Applications. Second Edition. John Wiley & Sons, Inc, 2001.（中英文版）
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
传递系数是能垒 对称性的度量
==45 =0.5
活化配合物在反应坐标中 位于反应物和生成物的中 间，其结构对应于反应物 和生成物是等同的。
如果自由能曲线不是直线， 那么???
1.2 电极过程及其基本特征
1.2.4 电极过程的B-V公式
（4）几个重要的动力学参数 ①传递系数
1.1 基本概念
1.1.1 电化学 • 研究电能与化学能相互直接转化的学科。 • 研究第一类导体与第二类导体的界面及界面区内
发生的一切变化的学科。 1.1.2 电化学测量 • 通过测量电极体系在外加信号（有或无外界扰动手）段
的条件下所发生的电极电势、电流、电量、电阻 等的变化，来研究电极的表面性能或电极过程的 特征，并计算电极反应动力学参数的方法。
（5）多电子转移过程的B-V公式
i＝ni 0
exp
（
n j）F
RT
exp
（j
）F
RT
i＝i 0
exp
c nF
RT
exp
a nF
RT
电化学测量的实验基本知识总结
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-4为测定极化曲线的最基本的电路。
– 其中被测体系由研 究电极“研”、参 比电极“参”和辅 助电极“辅”组成， 因此称为三电极体 系。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
三电极两回路体系
图2-5为简化示意图。
§3-2 极化条件下电极电势的正确测量
图6-1中研究电极为铂片，辅助电极为小铂球， 在研究电极的—端附近。溶液为0.1N H2S04+0.005N Fe2+于70％的乙醇溶液中，图中 各点的数值为研究电极相对于该点参比电极的电 位(v)。
§3-4 电解池
如果按图中所示安放电极，名义上测量或控制的 电位是-0.628v，实际上，离参比电极较远而离 辅助电极较近的研究电极表面附近的电位却在0.7～-0.9v之间，显然会对实验结果产生很大影 响。
对于要求实验过程中溶液本体浓度不变的情况下， 电极面积与溶液体积之比要更小。
为了使辅助电极不发生显著的极化，通常采用大 面积的辅助电极。
§3-4 电解池
设计和安装电解池时应考虑下列因素：
(四)电化学测试中应尽量减少局外物质对电极体系 的影响。
用装有研究溶液的盐桥可减少参比电极溶液的干扰。 为了防止辅助电极上发生的氧化(或还原)反应的产物对
正确测量电极电势、极化电流是基础。 电解池体系各个部件的合理设计对于电化学测量的
成败也是至关重要的。
第三章 电化学测量实验的基本知识
§3-1 §3-2 §3-3 §3-4 §3-5 §3-6 §3-7 §3-8
电极电位的测量 极化条件下电极电势的正确测量 电流的测量及控制 电解池(electrolytic cell) 研究电极（work electrode） 参比电极（reference electrode） 盐桥 鲁金毛细管
应用电化学电化学理论基础PPT课件
电化学脱硝技术
利用电化学方法将废气中的氮氧化物转化为氮气和水等无害物质。
重金属离子回收技术展示
01
电镀废液处理
通过电解作用将废液中的重金属 离子还原为金属单质，实现重金 属的回收和废液的净化。
02
电池回收技术
03
电化学冶金技术
利用电化学方法将废旧电池中的 重金属离子提取出来，实现资源 的再利用。
通过电解作用从矿石或冶金废渣 中提取金属或其化合物，实现资 源的综合利用。
燃料电池类型
详细介绍质子交换膜燃料电池 （PEMFC）、固体氧化物燃料电池 （SOFC）、碱性燃料电池（AFC）等 主流燃料电池的特点及应用领域。
锂离子电池工作原理及性能评估
锂离子电池工作原理
深入解析锂离子电池的充放电过程，包括锂离子在正负极之间的 嵌入和脱出机制。
电池性能评估指标
介绍锂离子电池性能评估的主要指标，如能量密度、功率密度、 循环寿命、安全性等。
迁移过程
离子在电场作用下的定向移动，形成 电流。
界面现象及双电层结构
界面现象
不同相之间的界面上发生的特殊现象，如吸附、润湿、电毛细现象 等。
双电层结构
电极与电解质溶液界面上的电荷分布结构，包括紧密层和分散层。 紧密层内电荷密度高，分散层内电荷密度逐渐降低。
02
应用电化学领域概述
能源转换与储存技术
06
总结回顾与拓展思考
关键知识点总结回顾
电化学基本概念
包括电解质、电极、电位等核心概念的定义与性 质。
电化学体系分析
介绍不同类型电化学体系的组成、工作原理及应 用，如原电池、电解池和腐蚀电池等。
电化学反应原理
阐述电化学反应的基本过程，包括电荷转移、物 质传递和界面反应等。
利用电化学方法将废气中的氮氧化物转化为氮气和水等无害物质。
重金属离子回收技术展示
01
电镀废液处理
通过电解作用将废液中的重金属 离子还原为金属单质，实现重金 属的回收和废液的净化。
02
电池回收技术
03
电化学冶金技术
利用电化学方法将废旧电池中的 重金属离子提取出来，实现资源 的再利用。
通过电解作用从矿石或冶金废渣 中提取金属或其化合物，实现资 源的综合利用。
燃料电池类型
详细介绍质子交换膜燃料电池 （PEMFC）、固体氧化物燃料电池 （SOFC）、碱性燃料电池（AFC）等 主流燃料电池的特点及应用领域。
锂离子电池工作原理及性能评估
锂离子电池工作原理
深入解析锂离子电池的充放电过程，包括锂离子在正负极之间的 嵌入和脱出机制。
电池性能评估指标
介绍锂离子电池性能评估的主要指标，如能量密度、功率密度、 循环寿命、安全性等。
迁移过程
离子在电场作用下的定向移动，形成 电流。
界面现象及双电层结构
界面现象
不同相之间的界面上发生的特殊现象，如吸附、润湿、电毛细现象 等。
双电层结构
电极与电解质溶液界面上的电荷分布结构，包括紧密层和分散层。 紧密层内电荷密度高，分散层内电荷密度逐渐降低。
02
应用电化学领域概述
能源转换与储存技术
06
总结回顾与拓展思考
关键知识点总结回顾
电化学基本概念
包括电解质、电极、电位等核心概念的定义与性 质。
电化学体系分析
介绍不同类型电化学体系的组成、工作原理及应 用，如原电池、电解池和腐蚀电池等。
电化学反应原理
阐述电化学反应的基本过程，包括电荷转移、物 质传递和界面反应等。
电化学测量第4章暂态ppt课件
• 电极的极化分为哪几种？各种极化有何特 点？他们分别受哪些因素影响？
• 请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解 电化学动力学参数的原理，并说明其注意 事项。
4.3 电化学等效电路
• 4.3.1 电路模型的建立
4.3.2 电化学反应电阻
• 电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化 学极化过电势的关系
ic：由双电层的电荷改变引起 Non-Faradaic Current ir：由电极界面的电化学反应所产生 Faradaic Current
ic
dQ dt
d(Cd )
dt
Cd
d
dt
dCd dt
电化学反应迟缓； 反应物、产物在电极附 近的扩散迟缓
活性物质在电 极/溶液界面的 吸脱附
4.1 暂态与暂态电流－特点
• 定解的边界条件
假定扩散系数不变，即Di＝常数
开始极化的瞬间（初始条件）
半无限扩散条件
ci (x, 0)=ciB ci (, t)=ciB
4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流
• 小幅度电势阶跃（未破坏平衡）
c0, t cS=const
• 大的电势阶跃（达完全浓度极化）
c0, t 0
解Fick第二定律，得反应粒子浓度
• 可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的 动力学参数；
• 有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究 电极反应的中间产物及复杂的电极过程；
• 适合于那些表面状态变化较大的体系 。
4.5 电流阶跃法（Current Step）
• 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点
• 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法
Rr
de
• 请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解 电化学动力学参数的原理，并说明其注意 事项。
4.3 电化学等效电路
• 4.3.1 电路模型的建立
4.3.2 电化学反应电阻
• 电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化 学极化过电势的关系
ic：由双电层的电荷改变引起 Non-Faradaic Current ir：由电极界面的电化学反应所产生 Faradaic Current
ic
dQ dt
d(Cd )
dt
Cd
d
dt
dCd dt
电化学反应迟缓； 反应物、产物在电极附 近的扩散迟缓
活性物质在电 极/溶液界面的 吸脱附
4.1 暂态与暂态电流－特点
• 定解的边界条件
假定扩散系数不变，即Di＝常数
开始极化的瞬间（初始条件）
半无限扩散条件
ci (x, 0)=ciB ci (, t)=ciB
4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流
• 小幅度电势阶跃（未破坏平衡）
c0, t cS=const
• 大的电势阶跃（达完全浓度极化）
c0, t 0
解Fick第二定律，得反应粒子浓度
• 可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的 动力学参数；
• 有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究 电极反应的中间产物及复杂的电极过程；
• 适合于那些表面状态变化较大的体系 。
4.5 电流阶跃法（Current Step）
• 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点
• 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法
Rr
de
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2、使用电流取样电阻或电流—电压转换电路，将极化电流信号 转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或 控制。
第四节 参比电极
参比电极的作用： 测量电极电势的参比对象。
参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现 性和准确性。
一、参比电极的一般性要求 1、参比电极应为可逆电极。
一、欧姆压降 研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶
液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降。 欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极
电势上，是造成误差的主要来源。
可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。 电流越大，偏差越大
二、消除或降低欧姆压降的措施
1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。
2、使用鲁金毛细管。
由
可知， 越小 ， 越小 。
但是， 不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏 蔽作用，会改变电极上的电流和电势。
综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍时， 效果最好。
例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm
通过极化电流， 实现对研究电极
的极化
辅助 电极： CE
研究 电极：
WE
三电 极
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比 电极： RE
电极电势的比较 标准，确定研究
电极的电势
1、研究电极（Working Electrode,WE）
该电极上所发生的电极过程就是研究对象。 特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。
注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的 电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。
1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。 例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电
极，即
锌电极的标准电极电势为
2、采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE） 作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE
三、 对测量和控制电极电势的仪器要求
1、要求有足够高的输入阻抗
将（3）带入（2）
对于水溶液体系，电池的开路电 压在在1V左右，E=1V，则
（2） （3） （4）
（5） （6） （7）
2、要求有适当的精度、量程 一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
一、 三电极体系
3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为 Evs.Li+/Li。
二、电极电势的测量
1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测 量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的 电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。
对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电 池电动势，使外电路中无电流通过。
稳定性
三、三电极体系的作用
既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的 控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。 应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。
四、两电极体系
使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可 同时作为参比电极使用，即两电极体系。
第二节 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源
电化学测量实验的 基本知识(ppt)
第二章 电化学测量的基本知识
第一节 电极电势的测量
电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接 反应电极过程的动力学和热力学特征。
相对电极电势： 把待测电极I与标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)
组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为 此电池的开路电压。 任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准 氢电极称为参比电极（reference electrode,RE）。
P：极化电源。 为研究电极提供极化电流。
mA：电流表。 测量电流。
V：测量或控制电极电势的仪器
极化回路
（ P, mA，W，C ）
作用：保证研究电极上发生极化反应
特点：有电流通过，极化电流的控制 和测量
测量回路（ຫໍສະໝຸດ ，R，V）测量或控制研究电极相对参比电极的电势。 没有极化电流通过，只有极小的测量电 流 ，不影响计划电极的极化和参比电极的
则有效距离
。
溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于 电极的状态。
一般来说： 球形电极 ＜ 圆柱形电极 ＜ 平板电极
其他方法：
3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。 4、采用恒电势仪正反馈补偿法。 5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。
第三节 电流的测量和控制
1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测 量电流。 适用于：稳态体系的间断测量 不适用：快速，连续测量
电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。
2、参比电极不易极化 即电流通过时电极电势变化很小。
当交换电流密度 j 0较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求
j0大1于 0-5Acm -2
流过电极的电流密度小于 10-7Acm-2时，电极不发生极化。
3、参比电极具有好的恢复特性。
2、辅助电极（Counter Electrode,CE）
通过电流以实现研究电极的极化 特点：面积大，电流密度低，不被极化。
3、参比电极（Reference Electrode,RE）
测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。 特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。
二、两回路
测出的反向电压数值等于电池电动势。
VV开E
2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得 的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。
VV 开 -i测 R 池 i测 R 仪 器 E
（1）
V ：仪器测得的电压；
i测：测量电路中的流过的电流
V开：测量电池的开路电压；
R池：测量电池的内阻
R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）
当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变 化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不 滞后。
4、参比电极具有良好的稳定性。
温度系数要小，电势随时间变化要小。
5、参比电极应具有良好的重现性。
不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。 一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。
第四节 参比电极
参比电极的作用： 测量电极电势的参比对象。
参比电极的性能直接影响电极电势的测量或控制的稳定性、重现 性和准确性。
一、参比电极的一般性要求 1、参比电极应为可逆电极。
一、欧姆压降 研究电极W和参比电极的鲁金毛细管至研究电极表面之间的溶
液电阻Ru，产生一个可观的i测Ru，称之为欧姆压降。 欧姆压降位于研究电极和参比电极之间，被附加在被测的电极
电势上，是造成误差的主要来源。
可见，误差是相当大得，对电极电势的控制和测量是不允许的。 电流越大，偏差越大
二、消除或降低欧姆压降的措施
1、加入支持电解质，改善溶液的导电性。
2、使用鲁金毛细管。
由
可知， 越小 ， 越小 。
但是， 不能太小，由于毛细管对研究电极的表面的电力线有屏 蔽作用，会改变电极上的电流和电势。
综合以上两个方面因素，管口离电极表面的距离为毛细管外径的2倍时， 效果最好。
例如：采用很细的鲁金毛细管，其外径为d=0.01cm
通过极化电流， 实现对研究电极
的极化
辅助 电极： CE
研究 电极：
WE
三电 极
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比 电极： RE
电极电势的比较 标准，确定研究
电极的电势
1、研究电极（Working Electrode,WE）
该电极上所发生的电极过程就是研究对象。 特点：具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。
注意：提到电极电势时，必须说明是相对哪一种参比电极的 电极电势，通常是在电极电势的表示式中予以标明。
1、相对于标准氢电极的电极电势，记为Evs.SHE。 例：测量锌电极的电极电势时，采用标准氢电极作为参比电
极，即
锌电极的标准电极电势为
2、采用饱和甘汞电极（saturated calomel electrode,SCE） 作为参比电极，测得的电极电势为Evs.SCE
三、 对测量和控制电极电势的仪器要求
1、要求有足够高的输入阻抗
将（3）带入（2）
对于水溶液体系，电池的开路电 压在在1V左右，E=1V，则
（2） （3） （4）
（5） （6） （7）
2、要求有适当的精度、量程 一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
一、 三电极体系
3、采用锂电极作为参比电极，则测得的电极电势记为 Evs.Li+/Li。
二、电极电势的测量
1、电势差计采用对消法进行测量，在电势差计达到平衡时，测 量电路中没有电流流过，电池相处于开路状态，因此测出来的 电池电压为其开路电压，即为待测电极I的电极电势E。
对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电 池电动势，使外电路中无电流通过。
稳定性
三、三电极体系的作用
既可使研究电极的界面上通过的极化电流，又不妨碍研究电极的电势的 控制和测量，可同时实现对电流和电势的控制和测量。 应用：大多数情况下采用三电极体系进行测量。
四、两电极体系
使用超微电极作为研究电极作为研究电极时，辅助电极可 同时作为参比电极使用，即两电极体系。
第二节 极化时电极电势测量和控制的主要误差来源
电化学测量实验的 基本知识(ppt)
第二章 电化学测量的基本知识
第一节 电极电势的测量
电极电势：金属电极与溶液两相界面之间的电势差，它直接 反应电极过程的动力学和热力学特征。
相对电极电势： 把待测电极I与标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)
组成无液接界电势的电池，则待测电极I的电极电势E即为 此电池的开路电压。 任何温度下，标准氢电极的的电极电势均为零，因此标准 氢电极称为参比电极（reference electrode,RE）。
P：极化电源。 为研究电极提供极化电流。
mA：电流表。 测量电流。
V：测量或控制电极电势的仪器
极化回路
（ P, mA，W，C ）
作用：保证研究电极上发生极化反应
特点：有电流通过，极化电流的控制 和测量
测量回路（ຫໍສະໝຸດ ，R，V）测量或控制研究电极相对参比电极的电势。 没有极化电流通过，只有极小的测量电 流 ，不影响计划电极的极化和参比电极的
则有效距离
。
溶液的欧姆压降，除依赖于鲁金毛细管外径的距离外，还依赖于 电极的状态。
一般来说： 球形电极 ＜ 圆柱形电极 ＜ 平板电极
其他方法：
3、控制电流极化时，采用桥式补偿电路进行补偿。 4、采用恒电势仪正反馈补偿法。 5、采用断电流法消除溶液欧姆压降。
第三节 电流的测量和控制
1、极化回路中串联电流表，适当的选择电流表的量程和精度测 量电流。 适用于：稳态体系的间断测量 不适用：快速，连续测量
电化学反应处于平衡状态时，可用Nernst方程计算不同浓度时的电势值。
2、参比电极不易极化 即电流通过时电极电势变化很小。
当交换电流密度 j 0较大，电极面积较大时，不易发生极化。一般要求
j0大1于 0-5Acm -2
流过电极的电流密度小于 10-7Acm-2时，电极不发生极化。
3、参比电极具有好的恢复特性。
2、辅助电极（Counter Electrode,CE）
通过电流以实现研究电极的极化 特点：面积大，电流密度低，不被极化。
3、参比电极（Reference Electrode,RE）
测量电极电势的比较标准，在测量中具有已知且稳定的电极电势。 特点：稳定性、重现性好。随时间变化温度变化小。
二、两回路
测出的反向电压数值等于电池电动势。
VV开E
2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得 的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。
VV 开 -i测 R 池 i测 R 仪 器 E
（1）
V ：仪器测得的电压；
i测：测量电路中的流过的电流
V开：测量电池的开路电压；
R池：测量电池的内阻
R仪器：测量仪器的内阻（输入阻抗）
当电流突然流过或温度突然变化时，参比电极的电极电势都会发生变 化。断电或温度恢复原值时，电极电势能够很快回复到原电势值，不 滞后。
4、参比电极具有良好的稳定性。
温度系数要小，电势随时间变化要小。
5、参比电极应具有良好的重现性。
不同批次，不同人制作的电极，其电势相同。 一般的动力学测量中，重现性不超过1mV就可以。