钢铁冶金原理第一章 冶金过程热力学基础1
第一章 冶金热力学基础
式中，
ln
xk
B
为组元的活度系数的自然对数随xk的变化率。
实为践常中数发时现，，用一定温 BK度表，示一，定称压为力活，度xA相→1互时作，用系lnxk数B 。
2. 冶金物理化学的发展
2.1 国内
• 陈新民（1912~1992），冶金学家，中国科学院院士，有色金属冶金先驱 ，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。 1945年在美国 麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家 。
• 1947年与J.Chipman共同发表《H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡》 • 他的“金属―氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究
1. 本课程作用及主要内容
1.1 地位
冶金专业专业基础课程。 普通化学、高等数学、物理化学为基础。 与物理化学相比，更接近于实际应用。 目的：为开设专业课与以后发展作理论准备
物理化学
专业课
（冶金物理化学）
火法冶金特点：一高三多
1.2 作用
• 将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐 明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供 理论依据。
在气相中蒸汽压的关系
2） 活度及活度系数的提出
对于组元i的浓度在xi' xi xi*区间，组元i既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律。 为了使用这两个定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸汽压 的关系，对两个定律进行了修正。
• 拉乌尔定律修正为：pi pi*aR,i pi*( i xi )
第一篇 冶金热力学基础
1.1 概述 1.2 溶液 1.3 冶金反应的焓及吉布斯自由能变
冶金热力学-第一章[1]
![冶金热力学-第一章[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/8d2dda51ad02de80d4d8406d.png)
课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用
冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。
钢铁冶金原理第一章
1.1.2化学反应的等温方程式
得出吉布斯自由能的变化
B B
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4 ... v j B j
对于气体B1，B2等的化学反应：
v G v G
B
o B
RT ln p
vB B
vB B
简写为
G G RT ln p
o
vB —— 参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物 去负号，生成物去正号 pB ——气体物质的量纲一的分压
a
此外，在热力学的计算中，常涉及到活度标准态之间的转换，有 下列几种转换关系： ①纯物质标准态活度与假想纯物质标难态活度之间的转换
②纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
③假想纯物质标准态活度与质量1％溶液标准态活度之间的转换
1.3 溶液的热力学关系式 1.3.1 偏摩尔量(化学势)
所谓偏摩尔量，就是在恒温、恒压及其他组分的物质的量保 持不变的条件下，溶液的广度性质X(X代表U，V，H，S，G)对某 组分B物质的量的偏微商：
式中
偏摩尔量有3个重要公式： 1）微分式
xB ——组分B的偏摩尔量 nK ——除 nK 外，其余组分的物质的量。
Gm——溶液的摩尔吉布斯自由能，J/mol
2）集合公式
式中 称为理想溶液的标 准化学势。 可进一步导出溶液的其他热力学函数，
1.3.3 稀溶液
溶质的蒸气压服从亨利定律，而溶剂的蒸气压服从 拉乌尔定律的溶液称为稀溶液。 稀溶液不同标准态的化学势的表达式： 1)假想纯物质标准态
2)质量1％溶液标准态
3)纯物质标难态
稀溶液的
S B
由两部分组成：
o ①形成理想溶液的熵变：-R1nxB，即溶质无序分布在溶剂中； B ②溶质在溶剂中出现的有序态，与 有关，而与浓度无关。 或上式可表示为：
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
冶金原理名词解释
冶金原理名词解释(总8页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1-CAL-本页仅作为文档封面，使用请直接删除Mingcijieshi第一章 冶金溶液热力学基础—重点内容本章重要内容可概括为三大点：有溶液参与反应的θG Δ、G Δ、溶液中组分B 活度一、名词解释生铁 钢 工业纯铁 熟铁 提取冶金 理想溶液 稀溶液 正规溶液 偏摩尔量X B 化学势μB 活度 活度系数 无限稀活度系数r B 0 一级活度相互作用系数e i j 一级活度相互作用系数εi j标准溶解吉布斯自由能θB S G ∆ 溶液的超额函数生铁:钢:工业纯铁:熟铁:提取冶金:理想溶液:稀溶液:正规溶液是指混合焓不等于0，混合熵等于理想溶液混合熵的溶液称为正规溶液。
偏摩尔量X B 是指指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的广度性质X （G 、S 、H 、U 、V ）对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B k n X X ≠∂∂=。
化学势μB 是指在恒温、恒压、其它组分摩尔量保持不变条件下，溶液的吉布斯能对组分B 摩尔量的偏导值。
)(,,)/(B k n p T B B B k n G G ≠∂∂==μ。
(P27) 活度是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度。
活度系数是指实际溶液按拉乌尔定律或亨利定律修正的浓度时引入的系数。
无限稀活度系数r B 0是指稀溶液中溶质组分以纯物质为标准态下的活度系数。
无限稀活度系数r B 0大小意义*0BHB P K =γ是组元B在服从亨利定律浓度段内以纯物质i为标准态的活度系数是纯物质为标准态的活度与以假想纯物质为标准态的活度相互转换的转换系数是计算元素标准溶解吉布斯能的计算参数)100ln(0)(BA B B m S M M RT G ⋅=∆γθ 一级活度相互作用系数e i j 是指以假想1%溶液为标准态，稀溶液中溶质组分i 的活度系数的lg f i 对溶质组分j 的ωj (%)偏导值，即：0)/lg ((%)→∂∂=A j i j i f e ωω。
第一章 冶金过程热力学基础(3)
MeO2 + 2 H 2 = Me + 2 H 2O
0 ∆G10 = ∆G2 − ∆G30 = 0
即为MeO2与H2O的氧势线交点温度TK。 将H点与TK温度时MeO2的氧势点连线交 PH 2 P 坐标的值即为所求。 H 2O
第一章
冶金过程热力学基础
对于混合气体CO-CO2的氧势：
2CO + O2 = 2CO2
第一章
冶金过程热力学基础 MxN2(s）= x M(s) + N2
0 0 ∆G分 = ∆G分 + RT ln PN2 = −∆G生 + RT ln PN2
0 0 ∆G分 = − ( ∆H 生 − T ∆S生 ) + RT ln PN 2 = 0
0 0 RT开 ln PN2 = ∆H生 − T开 ∆S生
第一章
冶金过程热力学基础
把各种溶于铁液中的元素被[O]氧化的 ∆G 0 -T线绘于一图中，与氧势图相比， 能更实际地反应出炼钢熔池中元素的氧化顺序及热力学性质： ⑴
∆G 0 -T线位置越低，元素的氧化能力越强，可保护位置高的元素不被氧化。
如[Fe]在炼钢中可保护[Cu]、[Ni]、[Mo]、[W]不氧化。
8908
+ 7.53
CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO2
CO 当 P 2 = P 2 ( CaCO3 ) 时， CO
T = T开
当
P总 = PCO2 ( CaCO3 ) 时， T = T 沸
PCO2 = 16% ×1.25 ×105 Pa = 0.2atm
第一章
冶金过程热力学基础
冶金过程热力学基础
PH 2
PH 2
钢铁冶金原理第一章 冶金过程热力学基础1
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4
r Gm (T ) vB f Gm (B, T )
r Gm (T ) ＝ v G ( 生成物 , T ) v G B f m B f m (反应物,T )
式中： mol-1， f Gm ( B, T ) —— 物质B的标准生成吉布斯自由能， J·
，
另：
dSU ,V 0
第一章
冶金过程热力学基础
在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断 过程进行的可能性、方向性及最大限度。
§1.1.3 热效应的计算
一、物理变化过程中热效应的计算
纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变 可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程： T2 cal C p f T H q p C p dT g .k T1 ，
即：
0 G 0 G 0 2 ln K T H T RT T T T p p p
H 0 ln K 2 T p RT
称为化学反应的等压方程式p6
第一章 冶金过程热力学基础
第一章 冶金过程热力学基础
化学反应的判据 0：K J，正反应未达到平衡， ) 反应正向进行(即向产物方向进行 G 0：K J，逆反应未达到平衡， 反应逆向进行(即向反应物方向进行 ) 0：K J，反应达到平衡
量， G：决定反应方向的物理 用于判定反应的可能性 。 ★ G ：用于计算K值， 计算反应在T温度下能够完成的限度 的量。
aA bB cC dD
等温下： G G 0 RT ln J p
c d pC . pD Jp a b p A . pB
冶金热力学基础知识介绍
第一章冶金热力学基础1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算2.化学反应等温方程式3.溶解组元的活度及活度系数4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析5.熔铁及其合金的结构6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式7.铁液中元素的溶解及存在形式8.熔铁及其合金的物理性质绪论冶金过程，尤其是钢铁冶金过程是高温、多相、多组元的复杂物理化学反应体系，一般而言：温度：>1000℃，炼钢温度在1600℃，甚至1700℃；多相：包括气—液—固三相气相：大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气；液相：金属液、渣液；固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料；多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。
冶金过程物理变化：熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等；冶金过程化学反应：燃料燃烧反应、生成—离解反应、氧化—还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。
对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。
冶金物理化学大致分为：冶金热力学——主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。
是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。
冶金动力学——主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。
工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。
冶金熔体——高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。
冶金电化学——高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。
应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。
相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。
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等温下： G G 0 RT ln J p
c d pC . pD Jp a b p A . pB
（ 分压商）
第一章
冶金过程热力学基础
G 0 RT ln J p平 RT ln K
（等温方程式）
平衡态： G 0 ，
G RT ln K RT ln J p
v1 B1 v2 B2 v3 B3 v4 B4
r Gm (T ) vB f Gm (B, T )
r Gm (T ) ＝ v G ( 生成物 , T ) v G B f m B f m (反应物,T )
式中： mol-1， f Gm ( B, T ) —— 物质B的标准生成吉布斯自由能， J·
0 0 0 0 0 G 0 G 0 G c G d G a G b G f 反 f 生 f C f D f A f B
TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)
0 G 由热力学数据表可查出各化合物的标准生成自由能 f ：
G RT ln P
★
G0—气体在TK及P=1atm的标准吉布斯能； G—气体在TK及P的吉布斯能。
第一章 冶金过程热力学基础
化学反应的吉布斯能变化
aA+bB = cC+dD
G G RT ln J
G－反应的标准吉布斯自 由能变化, c d a C aD G RT ln K RT ln( a b )平 a A aB
§1.4 多元溶液中溶质活度的相互作用系数
§1.5 冶金炉渣理论和性质
§1.6 氧化还原反应热力学
第一章
冶金过程热力学基础
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化 §1.1.1 热力学函数(体系的状态函数） 一、焓H：H U pV (U：内能)
焓H又称为热焓，它是体系的状态函数。一个体系 在等压下发生状态变化时，其焓变即为该过程的热效应。
A' A成正比。
第一章
A ln K B T
H T H T 1 C p dT
T1
T
C p C p产物 C p反应物
第一章
冶金过程热力学基础
T
通常：H T H 298 298 C p dT
其中： 可根据热力学数据表求出，而C p是温度的函数。 H 298
2 C a b cT p ，
通过热力学手册可以查出各物质的标准生 成吉布斯自用能。
vB
—— 物质的化学计量数，生成物取正， 反应物取负。
第一章
冶金过程热力学基础
aA bB cC dD
0 ： 1、由参加反应的各种物质的标准生成自由能 G 0 计算 G f
及平衡常数K的温度关系式。p11 例：试求下列反应的标准自由能变化G 0
0
G G RT ln J a RT ln K RT ln J a
，正向进行；
，逆向进行； ，达平衡。
等温等压下，化学反应自由能的变化是反应进行方向、限度的判据：
G 0 G 0 G 0
，即 J a K
，即 J a K
，即 J a K
第一章
冶金过程热力学基础
即：
0 G 0 G 0 2 ln K T H T RT T T T p p p
H 0 ln K 2 T p RT
称为化学反应的等压方程式p6
第一章 冶金过程热力学基础
绝热过程：
dS 0
q可
q可 S S 2 S1 T
不可逆(状态变化时) 可逆 不可逆(自发) 可逆
第一章
冶金过程热力学基础
G H TS
三、吉布斯自由能G： 对于等温等压过程，
G H T S G 0
自发 平衡状态
§1.1.2 热力学函数之间的关系 根据 U 、 H 、 S 、 G 等热力学状态函数的定义及其性 质可得出共同的关系式：热力学函数之间的基本关系式 （见下图）。
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6 冶金反应∆rGmθ的常见求法p11
利用生成吉布斯自由能∆fGmθ求反应的∆rGmθ
平衡常数Kθ求反应的∆rGmθ
利用电化学反应的Eθ求反应的∆rGmθ
线性组合法求反应的∆rGmθ
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6.1 利用生成吉布斯自由能∆fGmθ求反应的∆rGmθ 对于反应：
钢铁冶金原理
⑴ 冶金过程热力学研究的主要任务： 利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过 程的热力学函数变化，判断反应的可能性、方向 性及最大限度。 ⑵ 冶金过程动力学研究的主要任务： 利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进 行的途径、机理及速度。
主要内容
第一章 冶金过程热力学基础：热力学基础，反应热力学分析 第二章 冶金过程动力学基础：动力学基础，反应动力学分析 第三章 铁的还原：铁氧化物还原的热力学，动力学分析 第四章 碳的氧化反应：风口前碳的燃烧，生铁渗碳，炼钢脱碳 第五章 硅，锰，铬，钒等元素的氧化和还原
§ 1.1.5 化学反应的ΔG和Kp4
对于1 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：
dG VdP SdT
恒温下：
dT 0 dG VdP
理想气体的吉布斯能变化
理想气体状态方程：
RT V P
RT dG dP RTd ln P P G P dG RTd ln P G G RT ln P G 1
对于有溶液参加的化学反应：
Gi Gi0 RT ln ai
0 ) ( 即： i i RT ln ai
G G 0 RT ln J a
c d aC .a D Ja a b a A .a B
（活度商）
G 0 RT ln K
第一章
等温方程式：
冶金过程热力学基础
q p H C p dT H 2 H 1
T1 T2
备注：U：体系内质点所具有的总能量。
第一章
二、熵S：
冶金过程热力学基础
熵也是体系的状态函数，体系中质点排列的状态数越
多，越混乱， S 值越大，自发过程总是向着熵增大的方向
进行。
dS T 对于可逆过程， q可 dS T
c d aC aD J a b J－活度商， a A aB
★
G ：标准态 K：平衡态 J：任意态
第一章 冶金过程热力学基础
∆G的意义
∆G为反应正向进行的驱动力 ∆G <0：反应正向进行； ∆G >0：反应逆向进行； ∆G＝0：反应达到平衡。
第一章 冶金过程热力学基础
冶金反应 ∆rGmθ的意义
J m ol
第一章 冶金过程热力学基础
§ 1.1.6.2 利用平衡常数Kθ求反应的∆rGmθ 标准吉布斯自有能是状态函数，不能直接测量，而化学反应 平衡常数Kθ则可以通过试验测定，从而求出该反应的∆rGmθ
关系式：
∆rGmθ＝－RTlnKθ
lnKθ=∆rGmθ/(－RT)
=(A+BT)/(-RT)
=
2 114400 85.77T 184800 12.55T 941000 177.57T
527400 336 .56T
J m ol
=
G 0 RT ln K 19.147 T lg K
G 0 527400 336.56T 27545 lg K 17.58 19.147T 19.147T T
C p a bT cT
2
§1.1.4 化学反应自由能的变化 一、化学反应的等温方程式： 化学反应的自由能变化
G G p GR
第一章
G f
0
冶金过程热力学基础
0 0 0 在标准状态下： G G f p G f R
：标准生成自由能
对于理想气体(等温下)： G G 0 RT ln p i i 对于气体物质间的化学反应：
298 Tt Tf Tb Tt Tf Tb T
H t 式中：
Tt
C ps1
，H f ，
， H b ， Tb ，C pl
：固体相变，熔化，蒸发热；
Tf
：固体相变温度，熔点，沸点 ； ，C
pg
， C ps2
：固体1，固体2，液体，气体等压热容；
第一章
冶金过程热力学基础
二、化学反应热效应计算 ⑴ 热效应：化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在 定义： 等容等压下进行的化学反应，当反应物与生成物温度相同 时，放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。 ⑵ 盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有 关，而与反应过程无关。因此化学反应式及热效应可以加 减乘除计算。 若已知某一温度 T1 下化学反应的热效应 H T 1，可根据kirchhof定 律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应 H T ：
G 0 f TiO 2 , S 941000 177 .57T
J
m ol
第一章
冶金过程热力学基础
J m ol J m ol
G 0 f CO , g 114400 85 .77T G 0 f TiC , S 184800 12 .55T
0 0 G 0 2G 0 G G f CO , g f TiC , S f TiO 2 , S
，
另：
dSU ,V 0
第一章
冶金过程热力学基础
在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断 过程进行的可能性、方向性及最大限度。