6-1 晶体结构基本概念
第二章晶体的基本概念
晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存 在一个软化温度范围。
晶体具有各向异性, 非晶体呈各向同性。
石英晶体和石英玻璃
(a)石英晶体
(b)石英玻璃
晶体内部粒子的分布有高度的规律性，因此晶体具有远程有序性。非晶体内的粒子
的分布则只具有近程有序性，就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构。图中 分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图。构成两者的都是SiO2四面体， Si在四面体的中心，O在四面体的顶点上。然而，在石英晶体中这些四面体有规则地 堆积起来，在石英玻璃中没有严格的堆积顺序，表明后者是非晶体，没有远程有序性， 只有短程有序。
1.678
3
固体的鉴定和分析：物相和成分
SrO + TiO2 SrTiO3
物相鉴定最常用的方法是X-射线衍射。它是基 于一种特定的相具有特征的结构参数,从而表现特征 的衍射参数。
2018/3/9
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
第二节 结晶化学研究的对象和内容
对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构 内部。从而产生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 结晶化学是研究晶体结构规律，并通过晶体 结构特征的诠释，进一步探索晶体性质的一 门学科。
1、晶态固体的性质。 2、晶态固体的鉴定和表征。 3、晶态固体材料的设计和探索。
Study the properties of the crystals: component Structure晶体的差异
晶体与非晶体的温度-时间曲线
知识总结—— 晶体结构
第七章 晶体结构第一节 晶体的基本概念一、晶体概述固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体（Crystal ）和非晶体（又称为无定形体、玻璃体等）两类。
所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。
长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。
与晶体相反，非晶体（Non-crystal ）内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂乱无章的排列。
例如橡胶、玻璃等都是非晶体。
晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。
非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不同。
晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X 光衍射效应、晶体的缺陷等。
对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体的结构。
可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。
在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单位（一般是平行六面体）有多种不同的选取方法。
按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复单位（平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体），就是正当晶胞，一般称为晶胞（Crystal cell ）。
二、晶胞及以晶胞为基础的计算1. 晶胞的两个要素晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。
二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子位置要用分数坐标。
晶体可由三个不相平行的矢量a , b , c 划分成晶胞，适量a , b , c 的长度a , b , c 及其相互之间的夹角α, β, γ称为晶胞参数，其中α是矢量b 和c 之间的交角，β是矢量a 和c 之间的交角，γ是矢量a 和b 之间的交角。
素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。
分数坐标是指原子在晶胞中的坐标参数(x , y , z )，坐标参数(x , y , z )是由晶胞原点指向原子的矢量r 用单位矢量a , b , c 表达，即r = x a + y b + z c如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为 小球：)21,21,21( ),21,0,0( ),0,21,0( ),0,0,21( 大球：)21,21,0( ),21,0,21( ),0,21,21( ),0,0,0( 2. 以晶胞为基础的计算(1)根据晶体的化学式计算密度：D =ZM/N A V ，M 是晶体化学式的相对式量，Z 是一个晶胞中包含化学式的个数，V 是晶胞的体积，N A 是阿佛加德罗常数。
6-晶体结构详解
等价原子有完全相同的化学环境。
平移对称性
在某给定方向上，相距最近的两个等价原子之间的距离为a， 则将晶体沿该方向平行移动距离na(n为整数)晶体就复原， 这种性质就是晶体的平移对称性。 连接晶体中任意两个等价原子得一矢量a，将晶体沿着该矢量 平移a或a的整数倍na，晶体复原。
NaCl 晶胞： 面心立方 复晶胞(4)
c
b a
石墨 晶胞：平行六面体 素晶胞
原子坐标
将晶胞的晶轴a, b, c的方向取作三个坐标轴x, y, z的方向(按右手 定则) ，从晶胞的坐标原点指向原子的位置矢量 r 可以表示为： r = x a + yb + zc (x, y, z)称为该原子的坐标。
(1). 金属Na (2). 金属铜
a c b b
a
b
c
平移对称性：晶体沿a方向平移na复原，沿b方向平移mb复原, 沿c方向平移lc复原。 平移矢量： na + mb + lc
(3). NaCl
(4). 金刚石
c
b c a a
b
(5). 石墨
c
b
a
2. 点阵和结构单元
重复单位: 晶体内部原子、离子或分子, 在三维空间作周期性重 复排列。每个重复单位的化学组成相同，空间结构相同，若 忽略晶体的表面效应，重复单位周围的环境也相同。 重复单位: 单个原子或分子，离子团或多个分子。
点阵点位于立方体的顶点
Na
点阵点：黑点 ，位于立方体的顶点与体心
结构单元= 1个Na = 1个平行六面体 = ½立方体
Cu
点阵点：黑点，位于立方体的顶点与面心
结构单元 = 1个Cu = 斜平行六面体
晶体结构
2. 对称性尽可能高
空 间 点 阵 与 正 当 空 间 格 子
3. 含点阵点尽可能少 正当空间格子有7种形状，14种型式
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3. 晶胞
设想把点阵放回晶体中去， 将把晶体切分成并置的平行六面 体小晶块，每个空间格子对应一 个小晶块. 这种小晶块就是晶胞, 是代表晶体结构的最小单元.
由于晶体内部三维的结构基元在不同的方向上原子、分子的排列与取向不同，故整个 晶体在不同的方向的性质各不相同。如石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属 性导电; 垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电.
图 中 红 、 蓝 球 均 为 C 原 子
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常用分数坐标表示.
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分数坐标
晶胞中原子P 的位置用向量OP=xa+yb+zc代表. x、y、z就 是分数坐标，它们永远不会大于1.
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晶胞中质点个数的计算
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NaCl型晶体中，按统一的方式将每一对离子A-B抽象为一 个点阵点. 于是，点阵成为立方面心.
NaCl型晶体结构
NaCl型晶体的点阵—立方面心
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石墨的结构基元与点阵点
晶胞净含4个C原子（8×1/8+4 × 1/4+2 × 1/2+1=4）, 每4个C组成1个结构基 元，每个晶胞含一个结构基元. 抽象成点阵后，一个格子净含1个点阵点, 为六方简 单格子：
5
金太阳新课标资源网 老师都说好! 晶态结构示意图
晶体结构和性质
2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分 落在第二层的八面体空隙上。这样，第三 层与第一、第二层都不同而形成 ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从
中划出一个立方面心单位来，所以称为面
心立方最密堆积（A1）。
六方最密堆积（A3）图
六方最密堆积（A3）分解图
面 心 立 方 最 密 堆 积 （ 一 ） 图
c
αβ b γ
c a b a
c b a
立方 Cubic a=b=c, ===90°
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
正交 Rhombic abc, ===90°
c b a b
三方 Rhombohedral a=b=c, ==90° a=bc, ==90° =120°
两层堆积情况分析 1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积， 必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数 的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第 二层的空隙。 2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球 包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层 球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。
三层球堆积情况分析 第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和 八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产 生两种方式： 1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空 隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二 层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可 以从中划出一个六方单位来，所以称为六方 最密堆积（A3）。
c a
c b a
c b a
六方 Hexagonal a=bc, ==90°, =120°
单斜 Monoclinic abc ==90°, 90°
三斜 Triclinic abc ===90°
六、晶体结构的表达及应用
晶体结构
云母类结构单元层
⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）
结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+， 因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水 H2O。
蒙脱石的结构单岭石晶体(Kaolinite)
蒙脱石晶体 Montmorillonite
Ca2+ Ti4+ O2-
Ca2+位于立方晶胞的角顶， O2-位于立方晶胞晶棱的面心， Ti4+位于晶胞的中心。
钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和 O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在 由六个氧形成的八面体空隙中。
Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，
CaTiO3的晶体结构较同种原子构成 的紧密堆积结构对称程度低，空间
辉石型单链：[Si2O6]4-
角闪石型双链[Si4O11]6-
6.6.4 层状结构
硅氧骨干形式： [ Si4O10]4 [SiO4]四面体以三个角顶 相连，形成二维展布的网 层。
每一个[SiO4]四面体有 三个惰性氧；一个活性 氧。活性氧可以指向同 一方向，也可以指向不 同方向。
层状硅氧骨干[ Si4O10]4-
⑴ ABX3型-- （CaTiO3）型
高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。
Ca2+ Ti4+ O2-
a=0.385nm，Z=1。 配位数：Ti4+：CN=6； Ca：CN=12； O2-：CN=6 (4 个Ca, 2个Ti)
钙钛矿晶胞的两种划分方式： O2-位于立方晶胞晶棱的中点， Ca2+位于立方晶胞的中心， 配位数为12；Ti4+位于晶胞 的角顶，配位数为6；O 周围 有4 个Ca, 2个Ti。[TiO6]八 面体共角顶连接。
晶体结构基本概念与结晶形态学
X射线衍射花样 X-ray patterns
X射线衍射曲线
X-ray diffraction
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
小分子晶体：当物质内部的质点 （原子、分子、离子）在三维空间是 周期性的重复排列时，该物质为晶体。
晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒 内部具有三维远程有序结构，但呈周 期性排列的质点不是原子，整个分子 或离子，而是结构基元。
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在 突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾 向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。
PE
PEO
(3) 纤维状晶
形成条件： 存在流动场，分
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
③② ①
3a2a 1a 2b 3c
q
AC
B
AB + BC = 2dsinq 2dsinq = nl
d
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样
无规PS和等规PS的X-ray图
无规聚苯乙烯 弥散圆
等规聚苯乙烯 弥散圆和衍射环共存
WHY?
晶体样品的衍射曲线
第2章 聚合物的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子 运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常 包括固、液、气体（态），称为物质三态。
相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构 特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相 和气相（或态）。
无机材料科学基础考研复习综述
第一章、晶体结构基础1、晶体的基本概念晶体的本质：质点在三维空间成周期性重复排列的固体，或者是具有格子构造的固体。
晶体的基本性质：结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。
对称性：同一晶体中，晶体形态相同的几个部分（或物理性质相同的几个部分）有规律地重复出现。
空间格子的要素：结点—空间格子中的等同点。
行列—结点沿直线方向排列成为行列。
结点间距—相邻两结点之间的距离；同一行列或平行行列的结点间距相等。
面网—由结点在平面上分布构成，任意两个相交行列便可以构成一个面网。
平行六面体：结点在三维空间的分布构成空间格子，是空间格子的最小体积单位。
2、晶体结构的对称性决定宏观晶体外形的对称性。
3、对称型（点群）：一个晶体中全部宏观对称要素的集合。
宏观晶体中只存在32种对称型4、对应七大晶系可能存在的空间格子形式：14种布拉维格子三斜：简单；单斜：简单、底心；正交：简单、底心、体心、面心；三方：简单R四方：简单、体心；六方：简单；立方：简单、体心、面心；P(简单点阵） I(体心点阵) C(底心点阵) F(面心点阵)底心点阵：A（100） B (010) C(001) 面心立方晶系中对应的密排面分别为（111）;体心立方（110）;六方晶系（0001）低指数晶面间距较大，间距越大则该晶面原子排列越紧密。
高指数则相反5、整数定律：晶面在各晶轴上的截距系数之比为简单整数比。
6、宏观晶体中独立的宏观对称要素有八种：1 2 3 4 6 i m 4空间点阵：表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。
或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。
空间点阵有，结点、行列、面网、平行六面体空间点阵中的阵点，称为结点。
7、晶胞：能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。
晶胞参数：表征晶胞形状和大小的一组参数（a0、b0、c0，α、β、γ）与单位平行六面体相对应的部分晶体结构就称为晶胞。
因此，单位平行六面体的大小与形状与晶胞完全一样，点阵常数值也就是晶胞常数值。
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左图是晶体
右图是晶体的点阵
左图是晶体
右图是晶体的点阵
在晶体点阵的每个阵点上按 同一种方式安置结构基元，则得 到晶体。
晶体 ＝ 点阵 + 结构基元
结构基元为
一一 两个粒子
晶体的点阵
粒子的种类相同，且每个粒子均处 于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。
下面的讨论就围绕如何认清点阵 中阵点的排列规律展开。
在点阵中可以找到 8 个顶点均为 阵点的平行六面体，如下图的 A
整个空间点阵可以看成是以这个 平行六面体为单位并置而成的
这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位
点阵单位并不是唯一的，图中的 A，B 和 C 均属于这样的平行六面体
D 也属于这样的平行六面体
6. 1. 2 晶系和点阵型式 根据晶体的结构特点，即晶 体所具有的特征对称元素，晶体 可以分成 7 种不同的晶系。
例如将具有 4 个 3 重对称轴的 归为一类，称为立方晶系
这 4 个三重轴就是立方晶系的 特征对称元素。
晶系名称
1 立方晶系 2 六方晶系 3 四方晶系
特征对称元素
4 个 3 重对称轴 1 个 6 重对称轴 1 个 4 重对称轴或 2 个互相垂直对称面
但是同一个空间点阵可以有无限 多种点阵单位。
应该使所选平行六面体点阵单位 能够尽量全面且直观地表示出整个空 间点阵的特性。
不仅点阵的复单位有很多种。 点阵的素单位也有很多种，例如 E。
点阵单位、点阵素单位、点阵复单 位等概念，为认清点阵的结构规律提供 了方便条件。
将一种素单位上下、左右、前后无 限多地并置起来形成的图形称为空间格 子或晶格。
晶格和点阵是同义词。 晶格和点阵都可以很好地表示 晶体的空间结构规律： 点阵以点表示这种规律， 而晶格是以直线网格表示这种 规律。
平行六面体上的阵点的位置 可分为 4 种:
顶点、面上、棱上和内部
位于顶点的 阵点为相邻的 8 个平行六面体所 共用。
每个阵点只有
1 8
属于所讨论的平
行六面体。
位于面上的 阵点为相邻的两 个平行六面体所 共用。
每个阵点只有
1 2
属于所讨论的
平六面体。
位于棱上的 阵点为相邻的 4 个平行六面体所 共用。
验证所选结构基元的正确性， 可以考虑如下的方法：
满足下面条件，即能说明结构 基元的选择是正确的。
若任意一个结构基元沿着某一 方向通过一定距离的平移能得到另 一个结构基元，则沿着此方向每平 移该距离都将得到一个结构基元。
点阵是空间有规律排列着的一些 几何点，这种排列规律并不是很容易 看清楚的。
尤其是立体图形的平面表示
将每个结构基元用一个几何点表示 例如用 位置上的几何点表示 则得到空间中有序排列的一组点
也可以用 位置上的几何点表示 也得到空间有序排列的一组点
不论选取哪个点作为基元的代 表，得到的一组点都是相同的。
关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。
将结构基元抽象成一个几何点，所 得到的空间的一组点，可以很好地体现 晶体的排列规律。
但是一类粒子处于一个顶角向上的 三角形的中心
这种粒子相当于右图中的红色粒子
还有一类粒子处于一个顶角向下的 三角形的中心
这种粒子相当于右图中的黑色粒子
我们称这两种粒子的 化学环境不一致。
结构基元为 两个粒子 晶体的点阵 相同种类、但不同化学环境的粒
子必须全部出现在结构基元中
两种不同的晶体 可能具有同一点阵
每个阵点只有
1 4
属于所讨论的
平行六面体。
位于平 行六面体内 部的阵点完 全属于所讨 论的平行六 面体。
A 只在顶点处有阵点，因而 A 只 含有 1 个阵点。
只含有 1 个阵点的平行六面体点阵 单位称为点阵的素单位。
B 含有 两个阵点。 C 含有 两 个阵点。
D 含有 4 个阵点。
含有 1 个以上阵点的平行六面体 点阵单位称为点阵的复单位。
在物理性质上具有异向性。
例如在不同的方向具有不同 的电导率、不同的热膨胀系数、 不同的折光率以及不同的机械强 度等等。
晶体在生长过程中自发地形成晶 面，两个晶面的交线成为晶棱，多个 晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具 有多面体外形。
在理想环境中将长成凸多面体。
晶体结构具有周期性，其各 部分都按同一方式排列。
当温度升高，热振动加剧， 晶体开始熔化时，各部分需要同 样的温度，因而有一定的熔点。
6. 1 晶体结构基本概念
6. 1. 1 晶体和点阵
晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。
在一维空间中的排列过于简单。 最重要的是三维空间中的晶体。 我们先研究二维空间中的排列规 律，最后解决三维空间中的问题。
晶系名称
4 三方晶系 5 正交晶系 6 单斜晶系
7 三斜晶系
特征对称元素
1 个 3 重对称轴 3 个互相垂直 2 重轴 1 个 2 重轴或 1 个对称面
无
整个空间点阵可以看成是由平行 六面体点阵单位并置而成的。
平行六面体可以作为空间点阵的 代表，空间点阵的结构可以由这种平 行六面体点阵单位表示出来。
几种最简单的周期性重复排列方式
这种晶体重复排列的
最小单位是
或
暂且不考虑对称性， 重复排列的最小单位是 1 个粒子
重复排列的最小单位为 一 一 两个粒子
晶体中这种重复排列的最小单位， 称为晶体的结构基元。
不同种类的粒子必须全部出现 在结构基元中。
将每个结构基元用一个几何点表示 则得到空间有序排列的一组点
第六章 晶体结构基础
生活中常见的金属器材，实 验室中的固体试剂，自然界的砂 子、岩石等，绝大多数是由晶体 构成的。
有些固体物质不是晶体，如 玻璃、松香、明胶等，称为玻璃 体、无定形体或非晶态物质。
晶体可以由非晶态的固体物质 转化而成。
可以由液体物质凝聚而成。 也可以由气态物质凝华而成。 还可以从溶液中结晶出来。
点阵更具有代表性
氯 化 钠 晶 体
结构基元为 一 一 两个离子
氯化钠晶体
点阵
结构基元为 一 一 两个离子
氯化铯晶体
点阵
结构基元为 一 一 两个离子
硫化锌晶体
点阵
金属钾晶体
结构基元为 一个粒子
金属钾晶体
点阵
NaCl 与 点阵去研究晶体粒子的排列 规律和晶体的对称性更具有代表性。