第三章_(总)酸碱催化剂及其催化作用

从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史看，最 早是用如硫酸、磷酸、三氯化铝等一些无机酸类 为催化剂开始的。这些酸催化剂都具有确定的酸 强度、酸型，而且在较低温度下就有相当高的催 化活性。
但从工业生产中的产品分离、设备腐蚀方面考虑， 尤其环保方面考虑，使用高效固体酸催化剂替代 液体酸（诸如 H2SO4、HF和AlCl3 等）为催化剂 的液相酸工艺，是十分重要的 。
最突出的例子是低碳异构烷烃 (主要是异 丁烷 )和烯烃 (C3 -C5)的烷基化反应。
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为什么对这些体系还不能成功地开发
出可以取代硫酸的新催化体系呢 ？
这主要是由这些反应自身的特殊性决定的，
以烷基化反应为例，这个反应主要有以下特点 ：
(1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氢氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那样 酸强度极高的酸作为催化剂 ；
(2 )由于反应是放热的，反应需要在相对低的温度下才能进行 (H2SO4,8- 1 2℃，HF 30 - 40℃ ) ；
(3)需要在相对低的温度下才能抑制不可避免的副反应—烯烃聚合的 发生。
可取代 H2SO4、HF等的新催化体系至少要满足以下几个条 件，即 :
(1 )针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；
IA、IIA族元素电负性小，易与氧生成氧化物并呈现 碱性；
IIIA、IVA族元素的卤化物和氧化物具有酸性； VA、VIA及VIIA族元素电负性大，与氧生成氧化物呈
酸性，水合后为无机酸。
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固体酸
固体酸：凡能使碱性指示剂改变颜色的 固体，或凡能化学吸附碱性物质的固体。
类型：
一种是 Brönsted酸（简称B酸或质子酸）； 一种是Lewis酸（简称L酸）。
(2 )新催化体系要有上的要求，避免催化剂因积炭失活
缩短使用寿命。
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酸碱催化剂的分类
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酸碱催化剂的分类
酸、碱催化剂主要是主族元素从IA到VIIA的一些氢氧 化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧 化物和盐。
这些物质的特点是在反应中电子转移是成对的，即给 出一对电子或获得一对电子。
第三章 酸碱催化剂及其催化作用
本章内容
3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.3 固体酸性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 沸石分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化剂催化反应剖析
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3.1 酸碱催化剂的应用及其类型
酸碱催化剂的应用
未被饱和的原子。 L酸与L碱的作用实质上是形成配键络合物。
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软硬酸碱理论
Pearson于1963年提出。 对于酸来说，对外层电子抓得紧的酸为硬酸(HA)，而
对外层电子抓得松的酸为软酸(SA)，属于二者之间的 酸称之为交界酸； 对于碱来说，电负性大，极化率小，对外层电子抓得 紧，难于失去电子对的物质称为硬碱(HB)，极化率大， 电负性小，对外层电子抓得松，容易失去电子对的物 质称为软碱(SB)，届于二者之间的碱为交界碱。 软硬酸碱原则(SHAB原则)是：软酸与软碱易形成稳 定的络合物，硬酸与硬碱易形成稳定的络合物。而交 界酸碱不论结合对象是软或硬酸碱，都能相互配位， 但形成络合物的稳定性小。
目前正致力于用固体酸催化剂来替代液相酸。
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用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（1） 有些已改用固体酸新工艺
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用 H2SO4等液体酸的工业催化反应过程（2） 有些已改用固体酸新工艺
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用固体酸催化剂新开发出的一 些成功酸催化工艺
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有待研究的重要工艺
还有许多酸催化工艺，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等为催化剂。
Brö nsted在20世纪20年代提出。 凡是能提供质子(H+)的物质称为酸(B酸)； 凡是能接受质子的物质称之为碱(B碱)。 B酸给出质子剩下部分称之为B碱；B碱接受质子
变成B酸； B酸和B碱之间的变化实质是质子的转移。
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酸碱电子理论
Lewis于20世纪20年代提出。 凡是能接受电子对的物质称之为酸(L酸)； 凡是能提供电子对的物质称之为碱(L碱)。 L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构
沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油 炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益 增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正 逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具 有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。
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工业上重要的酸催化剂和催化反应
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固体酸代替液体酸
2、由液体酸负载在相应的载体上，如 H3PO4)负载在氧化硅和氧化铝上；
(H2SO4
3、阳离子交换树脂；
4W、O金3 M属o氧O化3, 物Si或O2复-W合O氧3,化W物O，3-如ZrZOr2O, 2M, ZonOO3ZrO2
5、金属盐：AlCl3, NiSO4,AlPO4 6、超强酸： SbF5/(SiO2-Al2O3), SO42-/ZrO2
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已被用于酸催化研究的固体酸
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3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
酸碱定义
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论
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酸碱电离理论
Arrhenius在19世纪末提出的水-离子论
能在水溶液中电离出H+的物质叫酸； 能在水溶液中电离出OH-的物质叫碱。
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酸碱质子理论
通过酸碱催化剂进行的催化反应很多。酸催化过程已在 石油化工、石油炼制生产过程中得到大量应用，如裂解、 异构化、烷基化、水合、水解等一些重要反应。目前碱 催化的研究也十分活跃，但用于工业中较少。
对酸催化反应的机理和酸催化剂的作用本质，已有过大 量研究，是催化领域内研究得最广泛、最详细和最深入 的一个领域。特别是固体酸催化剂研究是工业界和学术 界共同关心的热点。
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固体超强酸和固体超强碱
固体超强酸：
固体表面酸强度大于100%硫酸的固体酸， 由于100%硫酸的酸强度用Hammett 酸函 数H0表示为–11.9， H0<–11.9的固体酸 就是固体超强酸。
固体超强碱：
固体表面的碱强度函数大于+26时就是固体 超强碱。
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固体酸分类
1 、粘土类矿物及各种类型合成沸石，主要组分 为氧化硅和氧化铝；