固相反应动力学.
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第五章 固相反应动力学
按反应机理划分：分为扩散控制、化学反应控制、 晶核成核速率控制和升华控制过程等等。
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、 A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜ △G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体， 即A1相。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；
3、 继续反应，MO层增厚
假定界面化学反应速度为：nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为：
nD＝D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应，生成几个变体（A1、A2、 A3……An），若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1＜ △G2＜△G3……△Gn，则最终产物将是自由能最小的变体， 即A1相。
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 ＋ n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面；
3、 继续反应，MO层增厚
假定界面化学反应速度为：nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为：
nD＝D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如：扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程，其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。
7-4固相反应及其动力学特征
R 0 －(R0－x) x G＝ 1 (1－G) x R0 [1 (1 G) ] 3 R0 R0
3
3
1 3
1 3
代入方程 x Kt得
2 2 2 1 3 2
k x R0 [1 (1 G ) ] kt [1 (1 G ) ] 2 t R0
FJ (G ) [1 (1 G ) ] K J t
G
d (1 G ) 1 G K '1 dt 0 t
0
(7-11b)
F1 (G ) ln(1 G ) K1 t
碳酸钠Na2CO3和二氧化硅SiO2在740C下进行固相反应：
Na2 CO3( S ) SiO2( S Na2 O SiO2( S ) CO2( g )
综上所述，可以认为固相反应是固相直 接掺于的化学反应，除固体间的反应外， 也包括有气相或液相掺于。同时，在固相 反应的过程中，至少在固体内部或外部的 一个过程，对整个固相反应速率起关键的 控制作用。这个控制速率的过程不仅仅限 于化学反应，还包括物质的迁移扩散过程， 传热过程，能量的输送过程，新相晶格缺 陷的调整速率，晶粒生长速率等过程。
VD
C0 C＝ K 1＋ D
K C C0 C D
K 1 KC 0 1 D 1＝ 1 ＋ 1 V＝KC＝ K V KC 0 V KC0 DC0 / 1 D
1 1 和 KC0 DC0 /
分别为界面上的最大的氧化速度和界面上 的最大的扩散速度。反应总速率的倒数由各个反应的速 率的倒数和决定。
4、 固相反应的步骤
(1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
A A B B
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
§7.5 固相反应及其机理
一,固相反应的定义
广义:凡是有固相参与的化学反应,都可称为固 广义:凡是有固相参与的化学反应, 相反应 .
如:固体热分解,氧化及固-固,固-液间的化学反应 固体热分解,氧化及固-
狭义: 狭义:固体与固体间发生化学反应生成新的固体 产物的过程. 产物的过程.
二,固相反应的特点
则,过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 过程为扩散速度控制,称为扩散动力学范围 (3)当扩散速度远和化学反应速度相当时,即 K ～ D/ δ )当扩散速度远和化学反应速度相当时, 1 1 V= = 1 δ 1 1 + + KC0 DC0 VR max VD max 则,过程速度由上式确定,称为过渡范围 过程速度由上式确定,称为过渡范围 固相反应总速度: 固相反应总速度:
F1 (G) = (1 G) 1 = K1t ′ F2 (G) = ln(1 G) = K1 t
实验验证: 实验验证:
[
2 3
]
(球形模型) 球形模型) (平板模型) 平板模型)
如 NaCO3:SiO2=1:1 ,在740℃下进行固相反应:
Na2CO3 ( s ) + SiO2 ( s ) → Na2 SiO3 + CO2 ( g )
V = VR = VD
则:
KC = D
C0 C
δ
M-MO界面氧浓度: - 界面氧浓度: 界面氧浓度
C0 C= 1 + Kδ D
1 δ + KC0 DC0 1
得:
V = VR = KC =
1 1 1 ∴ = + V KC0 DC0 δ
讨论: 讨论:(1)当扩散速度远大于化学反应速度时,即 K << D/δ 当扩散速度远大于化学反应速度时, 当扩散速度远大于化学反应速度时
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目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体 物质之间反应速率和反应机制的学科 。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工 程和物理化学等领域的重要分支 ，对于深入理解反应机制和探索 新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧 化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型， 如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理 ，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原 反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物 等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更 多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、 反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本 原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合 作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的 发展。
气(液)固相反应动力学
或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
第八章-固相反应(1)
C0 V KC K (1 K / D)
1 1 1 V KC 0 DC0 /
(8-19)
12
讨论：
1 1 1 V KC0 DC0 /
（1）D>>K时，扩散快，相界面反应慢，δ/DC0很小， V= KC0=KC= VR （C≈C0）
属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。
（2）一级反应(n=1)：
VR=dG/dt = KF(1-G)
对于球形颗粒
F= N4πR02(1-G)2/3
dG/dt= KN4πR02(1-G)2/3(1-G) =K1(1-G)5/3 （微分式 8-25）
积分式：
3K1 (1 G)5 / 3 dR0
dG
dt
当t=0时，G=0时，
得F(G)=
b)反应物分解AB(s)→A(g) +B(g)
例：ZnO(s)→ZnO(g) ；
ZnO(g) + Al2O3→ZnO·Al2O3
3
(2)按反应的性质分（有五种类型，如表7-3）。
（3）按反应机理分有： 扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程； 升华速度控制过程等。
4
二．固相反应的基本特征 1．固相反应属于非均相反应，参与反应的固相相互接 触是反应物间发生化学反应和物质输送的前提； 2．固相反应一般需在较高温度下进行，但反应开始的 温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。这一温 度与系统内部出现明显扩散的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 泰曼(Tamman)温度——系统内部出现明显扩散的温度 ( 为固相反应开始温度)。 泰曼温度与熔点（TM）之间的关系： 一般金属： 0.3~0.4 TM ； 盐类：0.57 TM ； 硅酸盐：0.8~0.9 TM ； 海德华定律——反应物之一的多晶转变温度标志着固相 反应开始的温度。
第五章 气-固相催化反应动力学
注意：覆盖率和空位率都是相对值，只是个过渡变量。
5.2.2 吸附等温方程 思考1：吸附等温方程？
第五章 气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；
图例 外层气膜 内孔结构 向内传递 向外传递
气 流 主 体
反应物 生成物
气 膜 界 面
反应物 生成物
颗 粒 外 表 面
孔 反应物 道
内 生成物 表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气 膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学 过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程
5.2.2 吸附等温方程 思考1：吸附等温方程？
第五章 气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；
图例 外层气膜 内孔结构 向内传递 向外传递
气 流 主 体
反应物 生成物
气 膜 界 面
反应物 生成物
颗 粒 外 表 面
孔 反应物 道
内 生成物 表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气 膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学 过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程
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实验四 固相反应动力学
一、目的：
1．探讨Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应动力学； 2．熟悉运用失重法进行固相反应的研究。
二、原理：
固态物质中的质点，在温度升高时，振动相应增大，而达到一定温度时，其中若干原子或离子具有一定的活度，以至可以跳离原来位置，与周围的其它离子产生换位作用。
在一元系统中表现为烧结的开始，如果是二元或多元系统则表现为表面相接触的物质间有新化合物的产生，亦即固相反应的存在。
这时的反应是在没有气相和液相参加的情况下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度。
测定固相反应速度的问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题，因此有许多方法，对于反应中有气体产生的反应可以用重量法或量体积法即测量反应过程中生成的气体的量，进而计算出物质的反应量。
本实验是测定Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应速度，采用的方法是重量法，该反应式可以表示为：
Na 2CO 3+SiO 2=Na 2O ·SiO 2+CO 2↑
在反应进行的过程中，在某一温度下随时间的增长，Na 2SiO 2量增多，生成的CO 2气量也越多，若测得系统各时间下失去的CO 2的重量，则可按杨德公式的要求先算出各时间下对应的G 值，再根据杨德尔公式(1-31G -)2=K τ可求出(1-31G -)2~τ的关系曲线。
若此曲线是一直线，则表示杨德尔公式具有正确性，说明K 是常数。
二、仪器装置：
1．WZK-1可控硅温度控制器； 2．1/万光电天平； 3．管式电阻炉； 4．温控热电偶 三、操作步骤：
1．用差重法准确称取按分子量比1：1配制成的Na 2CO 3+SiO 2混合物0.3-0.4克，置于小铂金皿中（注意：不可装得太满）。
2．打开WZK 温度控制器电源开关，将黑色定温指针定于700℃，将控制开关拨到
“手
图4-1 固相反应原理图 图4-2 固相反应装置
动”位置，用调节旋扭调电压至150V ，此时炉子开始升温，当温度升到300℃时，电压加大到200V ，温度升到500℃时，将控制小开关拨到“自动”位置，炉子将继续升温。
3．炉温升到700℃，恒温10分钟，将试样小心放入炉子，记录此时间，开启天平，两分钟后开始记录失重量。
每隔5分钟读数一次记录11~12次。
4．实验结束时，先关闭天平，关闭WZK 温控器各开关。
四、数据处理：
1．按各时间测得的失重量，计算物质的转化率G ，计算方法如下： 料重=埚料总重-埚重
Na 2CO 3量=料重×
混合物分子量和
分子量
32 CO Na
总失重量=埚料总重-末次称量时埚料总重 混合物中CO 2总量= Na 2CO 3量×
分子量
分子量
322 CO Na CO
转化率G=
总量
总失重量
2 CO ×100%
2．将实验所得G 值代入杨德尔方程： (1-3
100
100G -)2
=K τ
进行计算，填入下表。
并以(1-3
100
100G -)2
为纵坐标，t 为横坐标作图。
3．从图上求出K 值。
五、注意事项
1．挂于天平上的吊丝较长，易受震动，气流的影响，实验时不准高声喧哗，来回走动。
2．坩埚与吊丝不得与炉体相碰撞。
思考题：
1．所获得的结果是否符合杨德尔方程？ 2．影响本实验准确性的因素有哪些？。