第十一章 聚合物的力学性能

应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下， 聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑 料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉 长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力 方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态 构象。 σ=σ0e-t/τ
①原因：受力高分子材料中的分子链段顺外力作用 方向运动，使应力下降，线性聚合物应力可降至零， 交联聚合物应力下降到一定值后维持不变。 ②特征：温度过高或过低，应力松弛过快或过慢都不 易观察，只有在玻璃态向高弹态过渡的区域内，应力 松弛最明显。
高 分 子 化 学 及 物 理
第 十 一 章
聚合物的力学性能
第 11章
聚合物的力学性能
聚 合 物 的 力学 性 能
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，即材料在外力作 用下的形变及破坏特性，如形变大小、形变的可逆性及抗破损 性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。
11.１ 表征力学性能的基本物理量 （1）应变与应力
P
d b
l0/2 l0/2
抗弯强度测定试验示意图
（iii）冲击强度（impact stength)（i） 冲击强度也称抗冲强度, 定义为试样受冲击负荷时单位截 面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本 方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲 击强度为： i = W / bd
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称 应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化 来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对 抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力 就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡 时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义 为应力。
Y

e
未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使 得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再 重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也 不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的 大形变本质上也属高弹性。
（ii）简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条 直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值 定义为剪切应变（）。 剪切应变 = tg
剪切应力s = F / A0
A0
F
F
简单剪切示意图
（iii）均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（ V）。
（v）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。
F F
（2）模量与柔量 弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小 （应力/应变）。是材料刚性的一种表征，反映材料抵抗形变 能力的大小。分别对应于三种材料受力和形变的基本类型的模 量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / e 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / V
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达 到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变 随时间线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两
者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物
的这种性能称为粘弹性。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。
最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和
受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动 不能回复，是不可逆形变。如下图：
e3
t1
t2
t
粘性流动示意图
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的 （ε=ε1+ε2+ε3），其综合结果如下图：
e e1 e2+e3 e2
e1
t1 t2
e3
t
柔性链的蠕变明显； 温度升高，外力加大都会使蠕变显著。
（2）应力松弛
（Ⅳ）具有明显的松弛特征；
形变及回复过程通过链段运动实现，克服分子间的作用力及内摩擦力均需 要时间。
2、高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由 卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动， 分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状 态，因而形变可逆。 3、高弹性高分子结构特征 （1）分子链的柔性（足够高的柔性链） （2）分子间相互作用力（分子间相互作用力较小的非极性物） （3）分子间交联（一定的交联密度） （4）结晶与结晶度 ①常温下不易结晶的柔性大分子链 ②含少量结晶聚合物 （5）M（适中）
外力频率适中，滞后现象明显（链段运动发生，但不同步 跟上）
③力学损耗或内耗：形变的变化落后于应力的变化，发生 滞后现象，在每一循环中要消耗功，这种消耗功转变为热 能释放出来，而导致聚合物本身温度的升高。
④聚合物材料的拉伸-回缩应力应变曲线 拉伸时：外力对聚合物作功，用来改变体系内分子链的构 象，并提供分子间及链段内摩擦所消耗的能量。 回缩时：体系对外作功，一方面被伸展的分子链重新卷曲 起来，回复原态，另一方面，分子链在运动时还需克服分 子间和链段间的摩擦阻力。 （4）粘弹性的力学模型 ①理想弹簧②理想粘壶③Maxwell模型（串联） ④Voigt模型（并联）⑤四参数模型（ 4）


e （ 5）
e （ 6）
（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。 如未硫化的天然橡胶。 （6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。 强与弱从断裂强度sb比较；硬与软从模量E（s/e）比较； 脆与韧则可从断裂伸长率比较。
11.4.2 晶态聚合物的拉伸 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：
理想弹性固体：具有一定形状，在外力作用下，发生形 变到一新的平衡形状，去除外力时，它又完全回复到起始形 状，它的力学行为可用虎克定律描述： σ=E×ε 理想粘性液体：没有一定形状，在外力作用下发生不可 逆的流动，形变随时间的增加而增加，外力所作的功以热的 形式散失掉，它的力学行为可用牛顿定律加以描述： σ=η×dε/dt
（3）滞后现象（高分子材料在交变应力作用下，形变落后 于应力的现象） ①动态力学性能：高分子材料在交变应力下的力学行为 σ （t）=σ0Sinwt ε（t）=ε0Sin（wt－δ） ②影响滞后的因素 （A）柔性分子链比刚性分子链滞后严重
（B）外力频率过高，滞后现象不明显（链段运动跟不上）
外力频率过低，滞后现象不明显（链段运动完全跟不上）
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式 主要有以下三种基本类型：
（i）简单拉伸（drawing)： 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同 一直线上的外力作用。
材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对 伸长率（e）。
F
A0
A
l0
Dl F
l
简单拉伸示意图
拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率）e = （l - l0）/l0 = Dl / l0
时温等效原理
11.4 聚合物的力学强度
11.4.1 聚合物的拉伸及应力应变曲线 玻璃态聚合物被拉伸时，典型 的应力-应变曲线如右图：在曲 线上有一个应力出现极大值的 转折点B，叫屈服点，对应的 应力称屈服应力（ y ）；
b 应 y 力 B x
在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经 过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长； 当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称 断裂应力（ b ），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。
在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向 施加拉伸负荷，直至试样被拉断。
P
宽度b
厚度d
P
试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张 强度t： t = P / b • d
（ii）抗弯强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试 验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为： f = 1.5Pl0 / bd2
强迫高弹形变产生的原因 原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结 的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。 但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再 运动，形变也就得不到恢复原，只有当温度升至Tg附近， 使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的 高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。 根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态 聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：
e1
t1
t2
t
普弹形变示意图
（ii）高弹形变[e2=σ/E2（-e -t/τ）]：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变， 形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间 相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
e2
t1
t2
t
高弹形变示意图
（iii）永久（缓弹）形变[e3=（σ/η）×t]：
P
冲击头，以一定速度对试样 实施冲击
d b
l0/2 l0/2
冲击强度测定试验示意图
11.2 聚合物的高弹性
11.2.1 聚合物高弹性的特征
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
1、高弹性的特点
（Ⅰ）弹性模量低，形变量很大； 宏观上拉伸时发生的高弹形变就是微观上高分子线团沿外力作用伸展的结果。 （Ⅱ）模量随温度升高而增大 ； 温度升高，链段热运动加剧，对抗外力的回缩力增大，形变相对减小所致。 （Ⅲ）热弹性效应； 拉伸时放出热量，回缩时吸收热量。
A0
材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： V = （V0 - V）/ V0 = DV / V0