结晶对聚合物性能的影响
聚合物结晶的特点
聚合物结晶的特点介绍聚合物结晶是指聚合物分子在一定条件下形成有序的晶体结构的过程。
聚合物结晶具有独特的特点和性质，对于了解聚合物的结构与性能具有重要意义。
本文将从多个方面探讨聚合物结晶的特点。
物理性质聚合物结晶的物理性质与其分子结构和晶体有序性有密切关系。
热性质•熔点：聚合物结晶体的熔点通常较高，高于其非结晶体，这是由于结晶多聚物分子间相互作用力的增强所致。
•结晶热：聚合物结晶的过程是伴随着结晶热的释放的，因此结晶过程是一个放热的过程。
机械性能聚合物结晶对于聚合物的机械性能具有重要影响。
•模量：聚合物结晶体具有高的模量，其刚性和硬度较高。
•强度：结晶聚合物具有较高的拉伸强度和抗撕裂强度。
光学性质聚合物结晶体与非结晶体在光学性质上存在差异。
•透明度：聚合物结晶体通常具有较高的透明度，清晰度好。
•发光性：一些特殊结晶聚合物具有发光性质。
结晶过程聚合物结晶是一个复杂的过程，涉及到多个阶段和因素。
成核聚合物结晶的第一个阶段是成核。
在合适的条件下，聚合物链会在溶液中聚集形成小晶核，这些晶核后来会成长为更大的结晶体。
结晶生长结晶核会在溶液中继续生长，形成完整的结晶体。
结晶生长的速率与温度、溶液浓度等因素有关。
结晶度结晶度是衡量聚合物结晶程度的指标，表示结晶聚合物在整个聚合物中所占比例。
结晶度直接影响聚合物的性能。
影响因素聚合物结晶过程受到多个因素的影响。
•温度：温度的变化会对结晶过程的速率和结晶度产生影响。
•浓度：溶液中聚合物的浓度会影响到结晶体的成核和生长速率。
•模板效应：一些添加剂或特定表面的存在可以促进聚合物结晶过程。
•晶种效应：已存在的结晶体可以作为种子晶核促进结晶过程。
结构特点聚合物结晶体在结构上与非结晶体存在差异。
晶胞结构聚合物结晶体的分子排列周期性地重复在晶胞中，晶胞的结构决定了聚合物的晶型。
长程有序性聚合物结晶体具有较好的长程有序性，分子链在结晶过程中排列成规则的结构。
分子链的取向聚合物结晶体中的分子链通常呈现取向性，取向程度的不同会影响到聚合物的性能。
结晶对聚合物性能的影响.pdf
结晶对聚合物性能的影响结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都十分显著(见下表)。
结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。
1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。
这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。
同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。
结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。
另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。
前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。
缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。
尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。
对不同的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。
所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。
从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。
根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。
2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。
物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。
光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。
结晶对聚合物性能的影响
结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都分显著。
结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。
1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。
这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。
同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。
结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。
另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。
前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。
缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。
尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。
对不同的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。
所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。
从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。
根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，、满足制品拉伸性能的要求。
2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。
物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。
光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。
成型与结晶和性能间的相互关系
成型与结晶和性能间的相互关系在高分子成型加工上,结晶聚合物的工艺相对复杂一些,想成为一名好的成型工艺技术员,必须了解成型与结晶对聚合物性能间的相互关系,在实际生操作中得心用手,挥洒自如!以后几天里,我今可能把一些有关内容,拿出来和大家分享,大家也可以把实际生活中的问题结合理论一起讨论,把抽象的理论具体到实际工作中去,让我们更好的掌握这方面的内容.成型与结晶和性能间的相互关系：结晶聚合物的物理和化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这些结构的变化又取决于成型条件。
因此，弄清这三者之间的关系，即可控制成型条件，在可能的范围内改变结晶聚合物的材料性能。
1、成型对结晶的影响：具有结晶倾向的聚合物，在成型后的制品中能否形成结晶，结晶度多大，结晶形态和尺寸如何，制件各部分的结晶情况是否一致，这些问题在很大程度上取决于冷却速率.缓慢冷却(熔体与冷却介质温差小)实际上接近于静态等温过程，使生产周期延长，易生成大的球晶，使制品发脆，力学性能降低。
快速冷却时，大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的结晶温度降低．结晶不均匀，制品中出现内应力。
制品中的过冷液体和微晶都具有不稳定性，后结晶会改变制品的力学性能和形状尺寸。
中等冷却程度是将冷却介质温度控制在Tg与Tmax之间，能够获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系，晶体生长好，结晶完整，结构稳定。
总之，随着冷却速率的提高，聚合物的结晶时间减小．结晶度降低。
如前所述，熔融温度高和熔融时间长，则结晶速率慢，结晶尺寸大；相反，熔融温度低，时间短．则结晶速率快，晶体尺寸小而均匀，有利于提高制品的力学性能和热变形温度.应力对结晶的结构和形态也有影响。
在剪切应力和拉伸应力作用下，熔体中往往生成一长串纤维晶体。
压力也能影响球晶的形状和大小，低压下易生成大而完整的球品．高压下则生成小而形状不规则的球晶。
成型中熔体受力方式也影响球晶的形状和大小，如螺杆式注射机生产的制品具有均匀的微晶结构，而柱塞式注射机生产的制品中则有小而不均匀的球晶。
聚合物加工过程中的物理和化学变化-结晶
球晶的形成过程 聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时。熔体中的有序 区域（链束）形成尺寸很小的晶坯（结晶团簇），晶坯长大 到某一尺寸时转变为初始晶核；大分子链通过热运动在晶核 上重排而形成最初的晶片。
初始晶片沿晶轴方向生长（此时晶轴与球晶半径相同）， 接着出现偏离球晶半径方向的生长（即纤维状生长），并逐 渐形成初级球晶。球晶在生长过程中形成双眼结构，初级球 晶长大后即形成球晶。
b.聚合物在熔融状态的停留时间，高温下停留时间越长结 晶结构破坏越严重，残存的晶核越少
在熔融温度高和熔融时间长，晶体冷却时晶核的生成主要 是均相成核，结晶速度慢，结晶尺寸大。 在熔融温度低和熔融时间短，晶体冷却时晶核的生成主要 是异相成核，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高制 品的力学强度、耐磨性和热畸变温度。
长大过程中球晶与周围的球晶相连接，在球晶之间形成直 线切截的界线。球晶的外形为具有直线状边界的多面体。
球晶由无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成 的一个多晶聚集体，球晶中的晶片有扭曲的形状并相互重叠。
（3）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状 晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本 与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高 压力下。如：聚乙烯在温度高于200℃，压力大于 400Mpa结晶时，可以得到伸直链晶体。 最稳定，可大幅提高聚合物的力学强度，如果能 提高制品中伸直链结构警惕的含量，可以有效的提高 聚合物的力学强度，但在常见的成型方法中，因压力 不足很难使聚合物形成伸直链晶体。
5、二次结晶及后结晶 一次结晶完后在一些残留的非晶区和晶体不完整部分即晶体 间的缺陷或不完善区域，继续进行结晶和进一步完整化过程。 二次结晶速度很慢，需要很长时间。 后结晶：聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工 后发生的继续结晶过程。发生在球晶界面，是初始结晶的继续。 二次结晶及后结晶都会使制品的性能和尺寸在使用和储存中 发生变化，影响制品的正常使用。 热处理（退火）： 在 Tg~Tm间对制品进行热处理，可加速聚合物二次结晶和后 结晶的过程，是一个松弛过程，通过适当的加热使分子链段加 速重排以提高结晶度和使晶体结构趋于完善。 热处理温度控制在最大结晶温度Tmax ，接近于等温和静态 的结晶过程。 通过热处理结晶度提高，晶体结构完善，制品的尺寸和形 状稳定性提高，内应力降低；耐热性提高。
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
材料的结晶行为及性能
• 所谓结晶度就是结晶的程度,就是结晶部分的 重量或体积对全体重量或体积的百分数.
3 结晶行为对高聚物性能的影响
不同结晶度的聚合物性能比较： 结晶对聚合物性能的影响,应该用一种聚合物在晶态和
非晶态下的性能对比说明.但是,完全结晶和完全非晶的试 样很难得到,而且有关这方面的数据很少,只能用不同结晶 度的同一种聚合物比较.
6.分子量 M↑,粘度↑,链运动能力↓,结晶速度↓.
结晶速度的影响因素
结晶过程可分为晶核生成和晶粒生长两个阶段,因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响：
• 主要包括: –结晶温度 –外力, 溶剂, 杂质 –分子量
结晶速度的影响因素
1结晶温度
• 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的 聚集越不容易, 而且形成的晶核也不稳定. 因此, 温度越 高, 成核速度越慢
• 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低 , 分子链链段的活动能力越小, 生长速度越慢
结晶速度的影响因素
结晶速度
总结晶速度: 在Tg—Tm
之间可以结晶, 但结 晶速度在低温时受生 长过程控制, 在高温 时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速 度温度.
Tg Tmax Tm 结晶温度 Tmax= 0.8-0.85 Tm
例1：PET 非晶态：室温下呈透明状,玻璃化温度为67℃,密度为1.33. 晶态：是不透明的,玻璃化温度为81℃,密度为1．455.
3 结晶行为对高聚物性能的影响
例2：PE 结晶度自60％至80％的聚乙烯试样知： 它的弹性模量从230MPa增至700MPa.其它如表面硬度和 屈服应力的变化趋势也一样.
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结晶对聚合物性能的影响
结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都
十分显著(见下表)。
结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。
1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。
这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。
同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。
结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。
另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。
大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。
前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。
缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。
尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。
对不同的聚合物，球
晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。
所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。
从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。
根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。
2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。
物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。
光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。
结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。
但是，如果一种聚合物的晶相密度与非晶相密度相近，光线在晶区界面上几乎不发生反射和折射。
或者当晶区的尺寸小到比可见光的波长还小，此时入射光也不发生反射和折射，这样的聚合物即使有结晶，对透明性也不会有太大影响。
对于许多结晶聚合物，为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸。
例如等规聚丙烯，在加工时加入成核剂，可得到含小球晶的制品，其透明性和其他性能有所提高。
3)热性能对作为塑料使用的聚合物而言，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。
结晶聚合物的熔点远远高于非晶聚
合物_韵玻璃化温度。
结晶度提高会提高聚合物的熔点，所以结晶聚合物在瓦以上都不至于软化，可通过结晶提高使用温度。