第四篇 第一章 天然气水合物

1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。

天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。

天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。

1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。

2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。

相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。

即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。

可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。

图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。

该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。

若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。

非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。

对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。

当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。

酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。

图1-2 CO 2的水含量 图1-3 H 2S 的水含量 二、水合物的形成在天然气输送管道和设备中，一旦有水合物的形成，轻则使管道的流通面积减小，重则将导致管道或设备的堵塞。

因此，了解水合物的特性，防止水合物的生成是非常必要的。

1．水合物的特性在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分能和液态水形成水合物。

天然气水合物是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0.88~0.90g/cm 3。

天然气水合物是一种笼形晶格包络物，即水分子籍氢键结合成笼形晶格，而气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格的笼形孔室中。

在水合物中，与1个气体分子结合的水分子数不是恒定的，这与气体分子的大小和性质以及晶格中孔室被气分子充满的程度等因素有4 关。

当气体分子占据全部晶格中的孔室时，天然气各组分的水合物分子的分子式为： CH 4·6H 2O ，C 2H 6·8H 2O ，C 3H 8·17H 2O ，iC 4H 10·17H 2O ，H 2S·6H 2O ，CO 2·6H 2O ，戍烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。

2．水合物的形成条件 （1）必要条件天然气水合物形成的必要条件是：①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；②有足够高的压力和足够低的温度。

（2）辅助条件在具备上述条件时，水合物有时尚不能形成，还必须具有一些辅助条件，如压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。

水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度，高于此温度，不论压力多高，也不会形成水合物。

气体生成水合物的临界温度如表1-1所列。

表1-1 气体生成水合物的临界温度3．水合物形成条件的预测图1-4是预测形成水合物的压力—温度曲线。

已知天然气的相对密度，可由图1-4查出天然气在一定压力条件下形成水合物的最高温度，或在一定温度条件下形成水合物的最低压力。

当天然气的相对密度在图示曲线之间时，可用线性内插法求出形成水合物的压力或温度。

例：某天然气的相对密度为0.67，求温度为10℃时形成水合物的最低压力。

从图1-4查得天然气在10℃时形成水合物的压力为： 相对密度为0.6时，P ＝3350kPa （绝压）； 相对密度为0.7时，P ＝2320kPa （绝压）；用线性内插法求算天然气相对密度为0.67时形成水合物的压力：())2629(kPa)(0.60.70.60.67232033503350p 绝压=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛--⨯--=图1-4 预测形成水合物的压力—温度曲线三、水合物的防止由于水合物是一晶状固体物质，天然气中一旦形成水合物，极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵塞，严重时影响天然气的收集和输送，因此必须采取措施防止其生成。

通常在天然气集输系统采取加热法或注抑制剂法防止水合物形成。

1．加热法提高天然气节流前的温度，或敷设平行于采气管线的热水伴随管线，使气体流动温度保持在天然气的水露点以上，是防止水合物生成的有效方法。

矿场常用的加热设备有壳管式换热器、套管式换热器和水套加热炉。

2．注抑制剂法抑制剂的加入会吸收天然气中的水分，降低天然气的露点，从而降低形成水合物的温度。

5第二节水合物抑制剂处理工艺一、抑制剂简介1．抑制剂的种类和特性表1-2 常用抑制剂物理化学性质可以用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无机抑制剂两类。

有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物，无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。

天然气集输矿场主要采用有机抑制剂，这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使用。

抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中，改变水分子之间的相互作用，从而降低表面上水蒸汽分压，达到抑制水合物形成的目的。

广泛采用的醇类天然气水合物抑制剂的物理化学性质如表1-2所列。

从表1-3列出的甲醇和乙二醇两种抑制剂在相同条件下所作的水合物形成温度降实验结果表明，质量浓度相同的两种抑制剂，其效果是甲醇优于乙二醇。

67表1-3甲醇与乙二醇效果比较甲醇可用于任何操作温度。

由于甲醇沸点低蒸汽压高，故更适用于较低的操作温度，若在较高温度下使用则蒸发损失较大。

一般情况下喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收，液相水溶液经蒸馏后可循环使用。

是否需再生循环使用应根据处理气量和甲醇的价格等条件并经技术经济分析论证后确定。

根据有关文献介绍，在许多情况下回收液相甲醇在经济上并不合算。

若液相水溶液不回收，废液的处理将是一个难题，故需综合考虑，以求得最佳的社会效益和经济效益。

甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼吸道、食道及皮肤侵入人体。

甲醇对人中毒剂量为5~10ml ，致死剂量为30m1。

当空气中甲醇含量达到39~ 65mg/m 3浓度时，人在30~60min 内即会出现中毒现象。

我国工业企业设计卫生标准（TJ36—79）规定车间空气中最高容许浓度为50mg/m 3。

因此使用甲醇作抑制剂时应注意采取相应的安全措施。

甘醇类抑制剂无毒，较甲醇沸点高，蒸发损失小，一般可回收再生重复使用。

甘醇适于处理气量较大的气井和集气站的防冻。

甘醇类抑制剂粘度较大，注入后将使系统压降增大，特别在有液烃存在情况下，操作温度过低将使甘醇溶液与液烃的分离造成困难，并增加在液烃中的溶解损失和携带损失。

溶解损失一般为0.12~0.72L/m 3液烃，多数情况为0.25L/ m 3液烃。

在含硫液烃系统中的溶解损失大约是不含硫系统的3倍。

2．抑制剂注入量计算注入天然气系统中的抑制剂，一部分与液态水混合成为抑制剂水溶液称为富液。

一部分蒸发与气体混合形成蒸发损失。

计算抑制剂注入量时，对甲醇因沸点低需要考虑气相和液相中的量。

对于甘醇因沸点高一般不考虑气相中的量。

图1-5 三种甘醇的“凝固点”图8 当确定出水合物形成的温度降(∆t)后，可按哈默施米特(Hammerschnidt )公式计算液相中必须具有的抑制剂浓度X （质量百分浓度）。

()()100%MΔt K MΔt X c ⨯+=（1-4）式中 X ——抑制剂最低富液浓度，质量百分数；Δt ——水合物形成温度降，℃； M ——抑制剂的相对分子质量；Kc ——抑制剂常数，K c 取值：甲醇1297，乙二醇和二甘醇2220。

由公式(1-4)计算所得的甘醇最低富液浓度须用图1-5和图1-6进行校核。

甘醇类化合物虽不致凝结为固体，但在低温条件下将丧失流动性，故对其溶液须校核凝固点，应使富液浓度处于非结晶区，否则需提高富液浓度。

富液浓度过高将增大抑制剂的注入量，故富液浓度只需提高到非结晶区即可满足要求。

（1）甲醇注入量计算。

)(106g S v m G G q G +=-（1-5）式中G m ——甲醇注入量， kg/d ；Gs ——液相中甲醇量（由公式1-6计算），mg/m 3； Gg ——气相中甲醇量（由公式1-7计算），mg/m 3； q v ——天然气流量（P=0.101325MPa ，t=20℃），m 3/d 。

⎪⎭⎫⎝⎛-++--=g f s G C W W W X C XG 10010021 （1-6）式中 C ——注入甲醇的浓度，质量百分数；W 1，W 2——天然气在膨胀前后温度和压力条件下的饱和水含量，由图1-1查得，mg/m 3； W f ——天然气中的游离水量，mg/m 3。

α⨯=CX G g 510(1-7）式中 α——甲醇在每立方米天然气中的克数与在水中质量浓度的比值，即α=)()201013.0)((/)(3度水中甲醇的质量百分浓天然气甲醇X C MPa ，m g ︒，由图1-7查得。

图1-6 各种浓度的防冻剂溶液的凝固点9其余符号意义同公式（1-5）。

（2）甘醇注入量计算()[]f v e W W W G q G +-=-21610 (1-8)式中 G e ——甘醇注入量，kg/d ；q v ——天然气流量（P ＝0.101325MPa ，t ＝20℃），m 3/d ；G ——甘醇注入速度（由图1-8查得），kg/kgH 20；注入甘醇浓度一般为：乙二醇 70％~80％；二甘醇80％~90％；W l , W 2——天然气在膨胀前后温度和压力条件下的饱和水含量（由图1-1查得），mg/m 3； W f ——天然气中的游离水量，mg/m 3。

图1-8 乙二醇的注入速度与质量浓度的关系图1-7 α与压力和温度关系曲线图 图中乙二醇的注入速度1，2，3，4，5相应于70%，60%，50%，40%和30%乙二醇在水中的最小浓度 3．乙二醇脱水工艺流程目前国内外普遍采用低温分离并同时喷注甘醇的工艺流程。