天然气水合物物化性质
天然气水合物
一般来说, 人为地打破天然气水合物稳定存在的温压条件使其分解, 是目 前开采天然气水合物的主要途径。但是要考虑到天然气水合物作为储存 区地层的构成部分，在稳定该区域地层方面起着相当重要的作用。 众所周知, 二氧化碳是最重要的温室气体, 其在大气中含量增高是导致全 球气候变暖的主要原因之一。因此深海地层处置被认为是减少CO2排向 大气的有效手段。研究显示，当CO2 被收集起来并注入深海地层，将形 成CO2 水合物。 因此人们设想，若将CO2注入天然气水合物聚集层，既能将其中的CH4 置换出来， 又能有效减少CO2 向大气排放，还可以保持地层的稳定性 。由此Ebinuma及Ohgaki等于1996年提出了CO2 置换法开采天然气水 合物。
天然气水合物
天然气水合物简介
天然气水合物是在一定条件下由轻烃、二氧 化碳及硫化氢等小分子气体与水相互作用形 成的白色固态结晶物质，是一种非化学计量 型晶体化合物，或称笼形水合物，也称为可 燃冰、甲烷水合物、甲烷冰。
在自然界发现的天然气水合物多为白色、淡 黄色、琥珀色、和暗褐色，呈亚等轴状、层 状、小针状结晶或分散状。
形成原因
海洋生成
有两种不同种类的海洋存量。 最常见的绝大多数都是甲烷包覆于结构Ⅰ型的包合物，而且一般都 在沉淀物的深处才能发现。在此结构下，甲烷中的碳同位素较轻，因此 指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。 在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中，某些样本有较高 比例的碳氢化合物长链包含于结构Ⅱ型的包合物中。其甲烷的碳同位素 较重，据推断是由沉积物深处的有机物质，经热分解后形成甲烷而往上 迁移而成。
当存在游离水时，CO2 比CH4有更高的亲和势，更易使游离水形成水合 物，这有利于反应向正方向进行。 CO2与CH4的水合物均为结构Ⅰ型，发生在CO2与CH4水合物之间的置换 反应方程式为：
天然气水合物的概念
天然气水合物的概念天然气水合物，也称气体水合物（gas hydrate），是由天然气与水分子在高压（>100大气压或>10MPa）和低温（0～10 ℃）条件下合成的一种固态结晶物质。
因天然气中80%～90%的成分是甲烷，故也有人叫天然气水合物为甲烷水合物（methane hydrate或methane gas hydrate）。
天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体，外貌类似冰雪（图1），可以象酒精块一样被点燃（图2～4），故也有人叫它“可燃冰”。
从化学结构来看，天然气水合物是这样构成的：由水分子搭成象笼子一样的多面体格架，以甲烷为主的气体分子被包含在笼子格架中（图5）。
不同的温压条件，具有不同的多面体格架。
从物理性质来看（表1），天然气水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系数、电介常数和热传导率均低于冰。
天然气水合物的声波传播速度明显高于含气沉积物和饱和水沉积物，中子孔隙度低于饱和水沉积物，这些差别是物探方法识别天然气水合物的理论基础。
此外，天然气水合物的毛细管孔隙压力较高。
表1 天然气水合物的物理性质及与其它物质的比较参数纯水合物含水合物沉积物含气沉积物饱和水沉积物冰声波Vp(km/Sec) 3.25～3.6 2.05～4.5 0.06～1.45 1.6～2.5 3.8声波Vs(km/Sec) 1.65 0.14～1.56 0.38～0.39Vp/ Vs（0℃） 1.95 1.88密度（g/cm3）0.912 1.15～2.4 1.26～2.42平均1.75 0.916中子孔隙度（石灰岩单位%）50～60 70体积模量（-1℃） 5.6 8.8剪切系数（-1 ℃） 2.4 3.9柏松比0.33 0.33电阻率（Ω·M）1.75 1～3电介常数（0 ℃）56 94热传导率（-10 ℃，W/m·K）0.49±0.02 2.23。
海洋地球化学—天燃气水合物
天然气水合物
• 天然气水合物的概念和性质 • 天然气水合物的用途 • 天然气水合物的分布和储量 • 天然气水合物的发展
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一.天然气水合物的概念和性质
1.概念
• 天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土 中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰 状的结晶物质。因其外观象冰一样而且遇火即可 燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯 ”和“气冰”。
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2.分布及储量
• 科学家的评价结果表明， 仅仅在海底区域，可燃冰 的分布面积就达4000万平 方公里，占地球海洋总面 积的1/4。目前，世界上已 发现的可燃冰分布区多达 116处，其矿层之厚、规 模之大，是常规天然气田 无法相比的。科学家估计 ，海底可燃冰的储量至少 够人类使用1000年。9来自1045
2.性质
• 自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、 琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体 或分散状 • 可存在于零下，又可存在于零上温度环境 • 主要成分是甲烷与水分子
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二.天然气水合物的用途
最重要的性质 • 未来很有潜力的重要矿物燃料来源
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三.天然气水合物的分布
1.形成条件
• 深海底层和永久结冰带 • 有充足的气体和水 • 低温（0~10）高压（10M pa）的条件 • 有一定的孔隙空间
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我国状况
• 储量丰富
南海北部蕴藏量相当于陆地石油天然气的一半
• 研究落后国际水平
1992年：中科院兰州分院《国外天然气水合物研究进展》 2001年：中国地质大学《海洋地质与可燃冰》 2002年：国家天然气水合物专项 2003年：中国天然气水合物研讨会 近5年已在南海等3出处发现天然气水合物,预计在2020年 进行开采
天然气水合物的形成与防治
3) 脱除天然气中的水分；
4) 向气流中加入抑制剂(阻化剂)。
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抑制剂的种类：
常 用 的 抑 制 剂 有 甲 醇 、 乙 二 醇 ( EG)、 二 甘 醇
天然气水化物的形成及防止
一、 概 述
• 气体水合物：是水不轻烃、CO2 及H2S等小分子气 体形成的非化学计量型笼形晶体化合物(clathratehy drates ),或称笼型水合物。 天然气水合物：是一种由水分子和碳氢气体分子组 成的结晶状固态简单化合物 （M·nH2O） 外观：如冰雪状，通常呈白色。结晶体以紧凑的格 子构架排列，不冰的结构非常相似。 组成：水合物是在一定压力和温度条件下，天然气 中的某些组分和液态水生成的一种丌稳定的、具 有非化合物性质的晶体。 密度：比水轻。
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• Ⅲ、加热解堵法：确认冰堵点后，给 其冰堵点缠绕伴热带或者是给冰堵点 加保温层，还可以用热水冲浇冰堵管 道，使水合物分解、被气流带走而解 除堵塞。
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FIN.
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(DEG)等。甲醇、乙二醇和二甘醇等。 从抑制剂结构及物化性质可看出：甘醇类的醚 基和羟基团形式相似于水的分子结构，不水有强的 亲合力。向天然气中注入的抑制剂不冷却过程凝析 的水形成冰点很低的溶液，天然气中的水汽被高浓 度甘醇溶液所吸收，导致水合物生成温度明显下降。 由于乙二醇同时具有挥发性低、吸收性强、再
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水分子
水分子笼
天然气水合物模型
天然气分子
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几个笼联成一体的形成物称为晶胞。
气体水合物的晶格 （a）I型结构体心立方晶格； （b）Ⅱ型结构金刚石型面心立方晶格
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气水合物
天然气水合物一、简介天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。
因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。
分子式为CH4·8H2O。
组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S 等可形成单种或多种天然气水合物。
形成可燃冰有三个基本条件：温度、压力和原材料。
首先，低温。
可燃冰在0—10℃时生成，超过20℃便会分解。
海底温度一般保持在2—4℃左右，所以一般在冰土带的地方较多。
；其次，高压。
可燃冰在0℃时，只需30个大气压即可生成，而以海洋的深度，30个大气压很容易保证，并且气压越大，水合物就越不容易分解。
最后，充足的气源。
海底的有机物沉淀，其中丰富的碳经过生物转化，可产生充足的气源。
海底的地层是多孔介质，在温度、压力、气源三者都具备的条件下，可燃冰晶体就会在介质的空隙间中生成。
二、特点天然气水合物具有分布广、资源量巨大、埋藏浅、能量密度高的特点。
1.分布广泛据推算，世界上占海洋总面积90%的海域具有天然气水合物形成的温压条件；据调查，世界天然气水合物矿藏的面积可达全部海洋面积的30%以上。
目前，实际上在所有海洋边缘水深大于300～500m 的大陆斜坡上均已发现了天然气水合物，在一些海洋边缘的深水海台或盆地的浅部地层中也都直接或间接地发现有天然气水合物，在极地冻土带和极地陆架海也发现有天然气水合物，证明天然气水合物分布十分广泛。
据初步研究，我国东海陆坡和南海陆坡及盆地具备天然气水合物的成矿条件和找矿前景，其中南海西沙海槽、台湾东南陆坡已发现天然气水合物存在的地球物理标志。
2.资源量巨大天然气水合物是全球第二大碳储库，仅次于碳酸盐岩，其蕴藏的天然气资源潜力巨大。
据保守估算，世界上天然气水合物所含天然气的总资源量约为（1.8～2.1）×1016m3，其热当量相当于全球已知煤、石油和天然气总热当量的2倍，也就是说，水合物中碳的总量是地球已知化石燃料中碳总量的两倍。
天然气水合物
天然气的露点是指在一定的压力条件下， 天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然 气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温 度降至露点温度时产生的温降值。 通常，要求埋地输气管道所输送的天然气 的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低 5℃左右。
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二、天然气含水量的确定方法
1.天然气含水量测定方法
CRD W / W0.6
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另 外 ， 如 果 水 中 溶 解 有 盐 类 （ NaCl 、 MgCl2 等），则溶液上面水汽的分压将下降， 这样，天然气中水汽含量也就降低。此时， 就必须引入含盐度的修正系数Cs （见图 2-3 左上角的小图）。
Cs Ws / W
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相对密度为的天然气含水量 CRD 相对密度为0.6时天然气含水量 水中含盐时天然气的含水量 Cs 水中不含盐时天然气的含水量
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1．绝对湿度或绝对含水量e
给定条件下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
G e V
式中： e——天然气的绝对湿度，g/m3； G——天然气中的水汽含量，g； V——天然气的体积，m3。
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2．饱和湿度或饱和含水量
一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果 e<es ，天然气是不饱和的。 而e=es时，天然气则是饱和的。
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一、水化物形成的主要条件 1．天然气的含水量处于饱和状态
Hale Waihona Puke 天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有 液相水的存在，或易于产生液相水。液相水 的存在是产生水合物的必要条件。
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2．压力和温度
天然气水合物
天然气水合物矿产姓名：张航飞学号：20081004218指导老师：张成、庄新国目录第一章天然气水合物的基本性质第二章天然气水合物的成因类型及主控因素第三章天然气水合物成藏系统第四章天然气水合物的形成机理第五章天然气水合物的识别标志附录参考文献第一章天然气水合物的基本性质一、天然气水合物的基本性质天然气水合物是一种由水分子和气体分子组成的似冰状笼形化合物, 其外形如冰晶状, 通常呈白色,它广泛分布于大陆边缘海底沉积物和永久冻土层中.它的分子式可以用M·nH2O 来表示, 式中M表示“客体”分子, n 表示水合系数. 在这种冰状的结晶体中, 甲烷( CH4) 、乙烷( C2H6) 、丙烷( C3H8) 、异丁烷、常态丁烷、氮( N2) 、二氧化碳( CO2) 和硫化氢( H2S) 等“客体”分子充填于水分子结晶骨架结构的孔穴中, 它们在低温高压( 0℃<T<10℃, P >10 MPa) 条件下通过范德华力稳定地相互结合在一起. 由于天然气水合物中通常含有大量的甲烷或其他碳氢气体分子, 因此极易燃烧, 所以有人称之为“可燃冰”. 它在燃烧后几乎不产生任何残渣和废弃物, 是一种非常洁净的能源.自然界的天然气水合物并非都是白色的, 它还有许多其他的颜色. 如从墨西哥湾海底获取的天然气水合物, 它们呈现绚丽的橙色、黄色, 甚至红色等多种很鲜艳的颜色; 而从大西洋海底Blake Ridge 取得的天然气水合物则呈灰色或蓝色. 赋存于天然气水合物中的一些其他物质( 如油类、细菌和矿物等) 都可能对这些色彩的产生起关键作用 .天然气水合物按产出环境可以分为海底天然气水合物和极地天然气水合物; 按结构类型可分为4类( 表1, 图1) , 即I 型、Ⅱ型、H 型和一种新型的水合物( 它是由生物分子和水分子生成的) . I 型结构的水合物为立方晶体结构, 其笼状格架中只能容纳一些较小分子的碳氢化合物, 如甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 以及一些非碳氢气体, 如N2、CO2 和H2S. I 型结构的水合物是由46 个水分子构成2 个小的十二面体“笼子”以容纳气体分子[ 11] , I 型水合物中的甲烷主要是生物成因气. Ⅱ型结构的水合物为菱形晶体结构, 其笼状格架较大, 不但可以容纳甲烷( C1) 和乙烷( C2) , 而且可以容纳较大的丙烷( C3) 和异丁烷( iC4) 分子. H 型结构的水合物, 为六方晶体结构, 具有最大的笼状格架, 可以容纳分子直径大于iC4 的有机气体分子. Ⅱ型水合物和H 型水合物中的烃类主要来源于热成因, 常与油气藏的渗漏有关. Ⅱ型和H 型结构的天然气水合物比I 型的要稳定得多, 它们可以在较高温度和较低压力下保持稳定, 但自然界天然气水合物以I 型为主.图1 天然气水合物晶体结构类型第二章天然气水合物的成因类型及主控因素一、天然气水合物的成因类型依据气体水合物的物理化学特征,充足的水和气体供应是形成自然界天然气水合物的两个基本因素。
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天然气水合物物化性质
在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。
它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。
从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在：①占据大的岩石粒间孔隙；②以球粒状散布于细粒岩石中；③以固体形式填充在裂缝中；或者为④大块固态水合物伴随少量沉积物。
气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性：①相同的组合状态的变化——流体转化为固体；②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用0.335KJ的热量，0～20℃分解天然气水合物时每克水需要0.5～0.6KJ的热量；③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％；④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物；⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层；⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层；⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。
天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。
形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。
到目前为止，已经发现的天然气水合物结构有三种，即结构 I 型、结构 II 型（图1）和结构H型。
结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·5.75H2O的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其他直径在7.5～8.6A之间的分子（表1）。
结构H型气水合物早期仅存在于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然产物。
II 型和H型水合物比 I 型水合物更稳定。
除墨西哥外，在格林大峡谷地区也发现了 I 、 II 、H型三种气水合物共存的现象。
表1 墨西哥湾巴什山三种气水合物伴生气体及烃类组成（体积百分比）［2］
样品 C1 C2 C3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5
水合物（H） 21.2 9.5 7.5 2.5 17.5 41.1 0.8
排放气体 88.0 8.0 2.1 0.3 1.2 0.4 ＜0.1
排放气体 88.0 7.5 2.2 0.5 1.1 0.6 ＜0.1
水合物（ I ） 71.8 3.4 18.8 5.7 0.3 N.D N.D
水合物（ II ） 73.9 4.9 16.3 4.6 0.2 N.D N.D
N.D＝未检测到
在一定的温压条件下，即在气水合物稳定带（HSZ）内，气水合物可以稳定存在，如果脱离HSZ水合物就会分解。
气水合物一般随沉积作用的发生而生成，随着沉积的进一步进行，稳定带基底处的水合物由于等温线的持续变化而分解。
孔隙中的水达到饱和后会产生游离气体，其向上运移到水合物稳定带并重新生成水合物。
但是在离开HSZ后，人们发现天然气水合物仍具有相对的稳定性。
Ershov和Yakushev在实验过程中发现，在一定晶体中生长的气体水合物，在大气压和零度以下可以保存好几天。
他们认为水合物的初始分解导致在水合物样品的表面形成一层脱离的膜，其可减缓或很可能阻止水合物的进一步分解。
Ershov和Yakushev（1992）将这一现象称为气水合物的自保性。
加拿大马更些三角洲Taglu气田92GSCTAGLU钻孔中可见气水合物的发现，证实了自然界中气水合物具有自保性。
这种水合物如薄冰层，其可在大气压条件和冻结温度以下稳定存在4小时。