浅谈锂辉石在日用陶瓷中的应用
透锂长石在陶瓷耐热炊具上的应用
１ 坯料 配方和生产工艺
１１ 坯料 配方 ．
试 验 中所 用 的锂 辉 石 和透 锂 长 石 均 来 自生产 所用 批 量 入
库 原 料 ． 化 学 组 成 如 表 ｌ 其 ：
表 １ 原料 化 学 组 成 （ ） ％
破裂 ． 虽然有时可能是使用不 当所造成 的． 但产品本 身抗 热震
性 较 低 或质 量 不 稳 定 也 是 主 要 的 因 素 。本 公 司 从上 世 纪 九 十 年 代 就 开 始 从事 锂 辉 石 质 耐 热 陶 瓷 炊 具 的 生 产 ．对 耐 热 陶 瓷 炊 具 的 生 产 技术 有 较 丰 富 的积 累 。
摘 要 用透 锂 长 石 取 代 锂 辉 石 生产 出热 膨 胀 系 数 １８ ｘ ０ ．６ １ ～、 抗 热 震 性 能 ７ ０℃ 至 ２ ０ ０℃水 冷 却
不 裂 的 陶瓷 耐 热炊 具 ， 分 析 了透 锂 长 石 在 坯 釉 配 方 上 的作 用 和 对 生 产 工 艺 的影 响 。 并
２ ｘ ０ 。 因 主要 有 ２点 ： ． ｌ 。． ０ 原 （） 料 可 塑 性 的 限 制 １坯
表 ２ 透 锂 长 石 质 坯料 组 成 （ｔ ｗ％）
坯料采用多粘土原料的 目的是为 了 Nhomakorabea低单一原料波动对
坯 料 的 影 响 。胎 体 的化 学 组成 如表 ３ ： 表 ３胎 体 化 学 组 成 （ｔ ｗ％）
影 响 耐 热 陶 瓷炊 具 热 稳 定 性 的 主 要 因 素 有 ：坯 体 材 料 的 透 锂 长 石 ７ ． ６ ２ ００ ０２ ０２ ０５ ０３ ４３ ６ ９ １． ． ０ ５ ４ ． ７ ． ．１ ． ９ ． ３
我 们 采 用 以 透锂 长 石 和 高 岭 土 为 主 要 成 分 的 配 方 ．配 方
锂辉石在高温日用细瓷釉中的应用
光泽度 98 95
白度 77 75
29
釉面硬度 金属刀 、叉刻划无痕迹 金属刀 、叉刻划无痕迹
3 结果与讨论
311 釉中引入少量的锂辉石后 ,由于 Li2O 的助 熔能力比 K2O 、Na2O 的助熔能力强得多 ,必须大 幅度地减少长石的量 ,从而减少了釉中熔剂的总 量 ,并相应地增加了 SiO2 的含量 ,因此减少了釉 的热膨胀系数 ,同时 ,由于锂质熔液溶解石英的能 力较钾 、钠熔液溶解石英的能力强 ,且 Li2O 的热 膨胀系数比 K2O 、Na2O 的膨胀系数小 ,因而也降 低了釉的热膨胀系数 ,且以 Li2O 取代 K2O 、Na2O 还可 以 增 加 釉 的 弹 性 , 另 外 由 于 Li2O 比 K2O 、 Na2O 更能降低釉的高温粘度 、增加釉的高温流动 性 ,从而还可以促进坯釉中间层的发育 。因此釉 中引入少量的锂辉石可以大幅度地提高瓷器的热 稳定性 ,防止炸瓷现象的出现 。 312 锂辉石的加入量与高温釉的质量也有很大 的关系 。锂辉石的加入量太少 ,取代长石的量也 少 ,就难以降低釉的热膨胀系数 ,难以提高瓷器的 热稳定性 ;而如果锂辉石的加入量过多 ,从而引发 釉的烧成范围过窄 ,且釉容易过火 ,不适应隧道窑 的烧成 ,不利于烧成操作 。锂辉石的最佳加入范 围为 5 %～10 %。 313 釉 中 引 入 少 量 的 锂 辉 石 后 , 同 时 釉 中 的 Al2O3 的含量也应减少 ,但是 Al2O3 的含量不能过 低 ,否则会造成釉的始融温度过低 ,容易产生釉面 针孔 ,一般情况下 , 釉中的 Al2O3 的含量不低于 1215 %。同时 ,由于釉中引入了少量的 Li2O ,降低 了釉的高温粘度 、增加了釉的高温流动性和表面
2 实验及配方
211 锂辉石的工艺特性 锂辉石的化学式为 Li2O·Al2O3·4SiO2 ,理论化
浅谈HRM立式磨在锂云母焙烧料粉磨系统的应用
1 锂云母焙烧粉磨流程及焙烧料的易
磨性
1.
1 锂云母焙烧粉磨流程
锂云母通过复合硫酸盐焙烧法制碳酸锂工艺流程
如图 1 所示。
枯竭,锂云母提取 锂 技 术 已 成 为 当 前 研 究 热 点。 江 西
和湖南是我国锂云母 储 量 最 大 的 地 区,江 西 已 探 明 了
约 110 万吨的 氧 化 锂,占 全 国 矿 石 储 量 的 31% ,但 实
焙烧粉磨浸出反应机理可以简单表示如下:
L
i2O · Al2O3 · 3S
iO2 + K2SO4 K2O ·
(
Al2O3 ·3S
iO2 +L
i2SO4
1)
L
i2O· Al2O3 · 3S
iO2 + Na2SO4 Na2O ·
(
Al2O3 ·3S
iO2 +L
i2SO4
2)
L
i2O · Al2O3 · 3S
功指高于 14,属于极难 磨 的 物 料。表 1 为 HRM 立 式
磨粉磨的常见物料,粉磨功指数 wi 的区间范围在 7~
24kWh/
t,锂 云 母 焙 烧 料 可 使 用 HRM 立 式 磨 进 行 粉
磨工作。
表 1 常见物料粉磨功指数
物料名称
粉磨功指数
(
kWh/
t)
石灰石
矿渣
焙烧锂辉石
水泥生料
7~14
江西省宜丰国轩锂业有限公司碳酸锂生产项目选
用了 HRM36.
2L 锂 云 母 焙 烧 料 立 式 磨,该 项 目 2023
年 7 月 1 日安装完毕,
2024 年 1 月 1 日 系 统 调 试 工 作
陶瓷工艺学--2.1-2.3-坯料的类型-配料的依据及配料计算-09.10
❖ 为了克服精陶坯釉适应性能差、后期龟裂和铅溶出量过大的三大 缺点，要求正确选配坯釉组成合理制定生产工艺，改革现有的 装饰方法和彩料。
第2章 坯料及配料
第一节 坯料的类型
普通陶瓷坯料一般都是以粘土为主要原料， 故可通称为粘土质坯料。由于使用的粘土种 类以及熔剂原料的种类不同，所以还可以将 坯料进一步加以区分。如以长石作为主要熔 剂原料的坯料称为长石质坯料。
本章以介绍长石质瓷、绢云母质瓷、磷酸盐 质瓷和镁质瓷坯料为主，同时也介绍一些其 它质地的陶瓷坯料（如硅灰石质陶瓷、锂质 陶瓷、叶蜡石质陶瓷等）。
（二）精陶的化学组成
❖ 我国生产的日用精陶大多属长石质精陶，坯料配方属粘土石英-长石三元组分体系。在生产特大型制品时，为了减少 变形开裂等缺陷的产生，往往可以引入10%~30%的熟料。
第二十一页，编辑于星期日：十五点 二分。
❖ 我国生产的日用精陶坯料，根据加入原料的情况基本上 可分为高铝坯料（氧化铝含量为30%左右）和高硅质坯 料（SiO2含量为70%以上）两种，由于所采用的粘土多 为含SiO2较高的粘土，因此实际配方属高硅质。
第十八页，编辑于星期日：十五点 二分。
二、精陶坯料 (一)陶器的种类
陶器分为粗陶器、普通陶器和细陶器。精陶是一种细陶器 制品。胎体颗粒细而均匀，烧结程度较差，吸水率一般在 8%~20%。
精陶制品常用于日用制品，称为日用精陶；用于建筑材料 上，称为建筑精陶。
锂辉石——精选推荐
锂辉⽯1、锂辉⽯名称：锂辉⽯。
2、锂辉⽯成分：锂辉⽯化学组成较稳定，化学式为LiAl[Si2O6]，可含有稀有元素、稀⼟元素混⼊物。
3、锂辉⽯性质：灰⽩⾊，烟灰⾊，灰绿⾊。
翠绿⾊的锂辉⽯称为翠绿锂辉⽯，是成分中含Cr所致，成分中含Mn呈紫⾊，呈紫⾊锂辉⽯；玻璃光泽，解理⾯微显珍珠光泽；{110}解理完全，夹⾓87°；具{100}、{010}裂开；硬度6.5~7；相对密度3.03~3.23g/cm3。
4、锂辉⽯⽤途：作为锂最主要来源的⼯业矿⽯——锂辉⽯在陶瓷、冶⾦、搪瓷、特种玻璃、化⼯等⽅⾯的应⽤迅速发展并⽇益扩⼤。
在制品中添加锂辉⽯，能降低烧成温度，提⾼机械强度，抗热振性以及具有良好的化学稳定性的原因。
4.1 在陶瓷坯体中的应⽤在陶瓷坯体中加⼊锂辉⽯，既作助溶剂，同时⼜是保证⽣成低热膨胀晶体的重要组分。
⽤锂辉⽯与钾长⽯(或钠长⽯)混合制成的瓷器坯料⽐只⽤长⽯的坯料其吸⽔率低，烧成温度可降低⽽强度增加。
试验表明，坯料内含有20%霞⽯正长岩及10%锂辉⽯时，可将坯体的烧成温度降低为1050℃，坯体中加⼊锂辉⽯，采⽤普通的⽇⽤陶瓷制造⼯艺，可产⽣出的新型锂质耐热陶瓷炊餐具，具有强度⾼、抗热振性好，20~510℃/450℃⼀次热交换不裂、成本低，可⽤于各种热源下炸、炒、炖、煮⾷品等优良性能。
锂辉⽯应⽤于陶瓷坯体4.2 在釉料中的应⽤以锂辉⽯为主要原料的Li2O-Al2O3-SiO2系统的釉料为基础，适当加⼊⼀些乳浊剂及熔剂，能够制备出相当低甚⾄为零膨胀系数的釉；以适应低膨胀坯的要求。
这些釉之所以具有如此低的热膨胀系数，是由于釉含有低热膨胀的微晶，这些微晶⼤多数为β⼀锂辉⽯和凯⽯英，悬浮在⾼膨胀的透明玻璃基体中。
⽤锂辉⽯代替部分长⽯制备卫⽣瓷釉，以改进⾊釉基釉料，适应某些⾊料对基釉组份的要求，增加⾊釉品种。
这种釉料具有烧成范围宽，坯釉结合性能好，釉⾯强度⾼等特点。
采⽤锂辉⽯⽐⽤鳞⽚状或叶⽚状的锂云母，易于粉碎加⼯，釉浆的施釉性能好。
锂辉石质高档日用细瓷的研究
白剂 ； 加入 １ ％ ３ ％ 的煅 烧 滑 石 作 为矿 化 剂 ， 以促 进 烧 结 ， 的可 塑 性 能 。经 过 一 系 列 配 方 优 化 试 验 ， 确 定 效 果 较 好 的 配 方 为 Ａ。配 方 Ａ 的化 学 组 成 见 表 ３ ， 其 产 品 的理 化 性 能
关键词 ： 锂辉石 ； ３用细瓷 ； １ 增 塑剂 ； 研究
１ 前 言
步开 拓市场 ， 笔 者 以澳 洲 锂 辉 石 为 陶瓷 助 熔 原 料 ， 配 以 石
英、 高 岭土 、 改 性膨润 土 、 工业 氧化铝等 原料 ， 成 功开 发 了
我 国虽 为 陶瓷大 国 。 但 产 品档 次普 遍较 低 ， 多为中、 抗 冲击强度较 高 、产 品热稳定性 较好 ，以及产 品 的吸水 白度 、 光泽 度均达 到高档 日用细瓷 品质要求 的锂辉 石 低档产 品 ． 这不 仅很难 占领 国际市 场 ， 而且 也很难 满足 国 率 、
既要有合 理 的化 学组成 ，以便通 过合理 的烧成 获得较 理 在煅烧 以后才 能使用 。 同时 ，为 了进 一步 提高坯 体 的 白
％～ １ ０ ％的 工 业 氧 化 铝 作 为 增 想 的物相 组成 ，又要充分 利用粘 土类原料 所具 有 的工艺 度 ，笔 者 在 配 方 中 加 入 了 ６
辉 石用量 较少 时 。 不能体 现 出锂辉 石质高 档瓷 的特性 ， 产
品 品 质 达 不 到要 求 。但 用 量 过 多 ，则 会 导 致 生 产 成 本 提
高。 以及 坯体膨 胀系数 大幅降低 等问题 。 因此 ． 当锂辉 石
加入 １ ％～ ５ ％的 Ｂ ４增 塑 剂 ， 以 增 加 泥 料 前 要 先 对 粘 土 原 料 进 行 工 艺 性 能 测 试 。粘 土 原 料 的 主 要 改 善 瓷 器 的性 能 ； 工 艺性能见表 ２ 。
锂在陶瓷釉料里面的作用
锂在陶瓷釉料里面的作用
1.影响陶瓷的烧结性能：锂元素可以促进陶瓷材料的烧结过程，使其烧结温度降低，同时还能提高所形成陶瓷的密度和强度。
这是因为锂元素可以促进烧结过程中SiO2的熔融，从而使得氧化硅变得更加容易扩散，形成更多的玻璃相，提高了烧结体的致密程度。
2.提高陶瓷的化学稳定性：锂元素能够稳定固溶在陶瓷材料的结构中，从而提高了陶瓷的化学稳定性，抵抗了在高温、酸碱等条件下陶瓷材料的腐蚀。
3.影响陶瓷的光学性能：锂元素的掺杂能够影响陶瓷材料的光学性能，如RI值、吸收、发光等，从而满足人们不同的需求。
锂辉石陶瓷的制备与抗热震性能
锂辉石陶瓷的制备与抗热震性能李婷婷;张四通;季家友;黄志良;鲍世聪;陈常连【摘要】采用常压烧结方式,利用Al2O3、SiO2和Li2CO3作原料,添加不同比例的3 Y- ZrO2制备了β-锂辉石陶瓷,通过XRD、SEM和热震测试等研究了其烧结温度、助剂添加量对样品物相组成、显微结构等的影响,进而用水淬法对样品的抗热震性能进行评价.结果表明:在1325～1400℃的烧结温度范围内皆可获以β-锂辉石主晶相为主的锂辉石陶瓷,ZrO2颗粒的弥散分布有利于提高材料的抗热震性能,900℃到室温的水淬实验表明锂辉石陶瓷具有优良的热震稳定性能.%UsingA12O3, SiO2 and Li2CO3 as raw materials, |3 - spodumene ceramics were prepared by adding different ratio of 3 Y - ZrO2 and using pressureless sintering. Effect of sintering temperature and additive content on phase composition and microstructure was studied by XRD, SEM and the thermal shock resistance is evaluated by water quench method. Results showed that the main phase of all samples sintered at 1 325 - 1 400℃ isβ - spodumene. ZrO2 dispersion is beneficial to enhance the thermal shock resistance. Water quench tests from 900℃ to room temperature showed that spodumene ceramics embody excellent thermal shock stability.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2011(033)007【总页数】7页(P91-97)【关键词】常压烧结;β-锂辉石陶瓷;ZrO2;抗热震性能【作者】李婷婷;张四通;季家友;黄志良;鲍世聪;陈常连【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;湖南衡利丰陶瓷有限公司,湖南衡阳421200;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074【正文语种】中文【中图分类】TQ174.10 引言在耐热震陶瓷材料体系中，锂质陶瓷材料具有极低或零膨胀乃至负膨胀系数，可广泛应用于窑具、感应加热部件(如微波炉垫盘)、电磁灶耐热微晶陶瓷面板、高温夹具、电阻丝线圈、高压输电绝缘子、热电偶保护管以及叶轮翼片、喷气发动机部件、喷嘴衬片、内燃机部件以及要求尺寸很稳定的高精度电子元部件等使用环境严苛的众多领域[1-4].由于β-锂辉石在结构上的稳定性及其异常低的热膨胀系数，它在晶体材料学上占有重要位置[5].β-锂辉石晶胞C轴方向上由五元环组成的铝硅酸盐螺旋链的特殊结构链赋予了β-锂辉石结构上的稳定性和极低的热膨胀系数，螺旋链状结构又决定了晶体受热时膨胀与收缩的方向，这种螺旋链在膨胀或收缩时具有强烈地恢复原形状的扭应力[11-12]，因而β-锂辉石具有优异的抗热震性能[6-7]，且具有尺寸稳定性、耐热冲击性能和优良的化学稳定性[8-10].国内在对于锂辉石陶瓷多项物理和化学性能方面的研究有待改进，加工工艺有待优化，例如：产品抗热震性能仅能够在400～600 ℃到20 ℃的冷热冲击下保持完好，难以承受更加恶劣条件下的冷热冲击，使用环境和使用寿命受到一定限制；缺乏对不同器件、不同部位要求不同的使用环境和使用条件的全面考虑，导致成本提高，并造成不必要的原料资源浪费；另外，现有锂质耐热陶瓷的烧成温度范围较窄，容易引起产品变形，不利于在批量生产中稳定产品质量[13].利用晶粒在液相中的重排和粘性或塑性流动，就有可能获得较高致密的烧结陶瓷[14].提高陶瓷材料抗热震性措施主要有：减小材料热膨胀系数、提高材料热导率、减小材料弹性模量、提高材料强度[15-20].由于锂辉石具有低膨胀系数，本实验中，选取Al2O3、SiO2和Li2CO3作基础配料，利用其高温分解释放CO2特性，改善其显微结构同时，产生的气孔能钝化陶瓷微裂纹尖端，减小应力集中，降低弹性模量，且能促使热导率下降；通过选用ZrO2作添加助剂，利用其高温相增韧特性，达到提高锂辉石陶瓷材料抗热震性的目的，获得稳定质量的锂辉石耐热陶瓷产品.1 实验部分1.1 实验原料及设备实验中所用原料及主要组成含量如表1所示.表1 实验原料及其主要组成含量Table 1 Content of experimental materials and its main components实验原料组成质量分数/%氧化铝Al2O393.925二氧化硅SiO295.775碳酸锂Li2CO398.00氧化锆3 Y-ZrO299.99实验设备：769 YP-24 B粉末压片机，SJG-16快速升温管式电炉，分析天平(CAP-F)、真空干燥箱(DZF-1 B)、粉碎设备.1.2 实验方法实验设计配方如表2所示.表2 样品设计配方组成Table 2 Composition of the sample recipe 质量分数/%样品编号Li2CO3SiO2Al2O3ZrO2S11758250S21757242S31755244S41655236据实验确定粉体用量，然后按照表2的配比分别称取氧化铝、二氧化硅、碳酸锂、氧化锆粉体；将称量好的原料置于研钵中，进行充分的研磨、混合；称取一定量的混合粉粉体，置于Φ15 mm钢模中，采用手动机械加压成型(施加压力为180 MPa)，进行适当时间的保压，制得烧结前坯体，然后将坯体置于高温烧结炉中进行烧结，烧结温度分别为1 325、1 350、1 375、1 400 ℃，保温时间皆为3 h.最后对烧结样品进行加工和性能测试.1.3 测试与表征密度测试：样品密度测试用阿基米德法进行，取ρ0为酒精密度：ρ0=0.783 36g/cm3.X射线衍射分析(XRD)：用日本岛津公司生产的XD-5型X射线衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，40 kV，40 mA，步进0.02°，扫描范围为10°～80°.采用扫描电镜(JSM-5 610 LV, QUANTA400)观察试样热震前后的表面和断口形貌.热震实验：将高温炉升至900 ℃，把试样迅速地放入炉堂中，并保温20 min，然后将试样快速取出并投入盛有自来水的铁质水盆中，直至样品完全冷却至室温(约为20 ℃)，即为一次热震.取出试样迅速放入已升温到900 ℃的炉堂内，如此循环多次后，对样品的表面的物相变化、显微结进行分析.2 结果分析与讨论2.1 样品致密化影响因素2.1.1 烧结温度对样品致密化的影响由图1中可以看出，对于S1样品，其密度随烧结温度的升高先升高后下降，其中1 375 ℃烧结的样品密度最大，为1.6g/cm3，而1 325 ℃和1 350 ℃烧结的样品，其密度变化不大.而对于S2～S3样品，其密度随温度的升高呈下降的趋势，与1 325 ℃烧结的样品相比，1 350 ℃烧结的样品密度略有升高(S4除外)，但随着烧结温度的进一步升高，样品的密度有较大幅度的下降，其中以S2样品的密度度最高，为为1.74 g/cm3.对于S1～S4样品，进一步升高烧结温度(1 375 ℃和1 400 ℃)，其密度值趋于一致，仅在较小的范围内波动.图1 样品的密度随烧结温度的变化Fig.1 Different density at different sintering temperature图2给出了样品S1和S2相对密度随烧结温度的变化规律.从图中可以看出，相对密度随烧结温度变化与密度变化相一致.S1样品相对密度最高值为69%(1 375 ℃)，最低值为62%(1 350 ℃)，差值为7%，整体变化幅度较小，提高烧结温度对样品相对密度的影响有限.而对于S2样品，样品相对密度随烧结温度升高在整体上呈下降的趋势，其最大值为76%(1 350 ℃)，最低值为65%(1 400 ℃)，烧结温度持续升高不利于样品相对密度的提高，但可提高材料孔隙率.图2 样品S1和S2的相对密度随烧结温度的变化Fig.2 Relative density of S1 and S2 change with sintering temperature change2.1.2 ZrO2添加量对样品致密化的影响图3给了ZrO2添加量变化对S1和S2样品0(1 325 ℃和1 350 ℃烧结)相对密度的影响规律.结合图1和图2，可明显观察到，随着ZrO2添加量的增加，样品的相对密度先升高再降低，升高的幅度较大，而降低的幅度较小，这说明添加ZrO2一定程度上有利于样品相对密度的提高，但增大添加量并不利于样品的致密化，其最佳添加量应在2 %左右.图3 ZrO2添加量的变化对S1和S2样品相对密度的影响Fig.3 change of the ZrO2 add content affect the relative density of S1 and S22.2 物相组成的影响因素2.2.1 烧结温度对物相组成的影响图4和图5分别是不同温度制备的样品S1和S3的XRD图谱.在1 000 ℃的热处理时，β-锂辉石相已经形成[15]，当石英固溶体完全转化为β-锂辉石固溶体后，热膨胀系数将不会有多大的变化[16-17]；对于S1样品，样品的烧结温度尽管变化很大，但由图中主衍射峰基本没有位移，样品的物相组成保持不变，主晶相为β-锂辉石，另外含有少量的Al2O3；对于样品S3，尽管其烧结温度不同，其物相基本保持一致，即主晶相为β-锂辉石，另含有少量的Al2O3和ZrO2，其中ZrO2以四方相存在，而且其X-射线衍射峰(30°附近)随着烧结温度的进一步升高(1 375 ℃和1 400 ℃)趋于消失，部分稳定的四方ZrO2在较高的烧结温度下易转变为单斜相，较低的烧结温度有助于保持ZrO2物相的存在.复合微结构影响烧结温度[19].以上分析表明，在1 325～1 400 ℃的烧结温度范围内皆可获以β-锂辉石主晶相为主的锂辉石陶瓷.图4 样品S1在不同温度下的XRD图谱Fig.4 XRD figure of S1 at different temperature图5 样品S3在不同温度下的XRD图谱Fig.5 XRD figure of S3 at different temperature2.2.2 ZrO2添加量对物相组成的影响图6和图7是1 350 ℃、1 375 ℃温度下烧结样品的XRD图谱.ZrO2的存在有利于多孔结构的形成与稳定性，能显著改善锂辉石基质的抗热性与机械性能[18]，由于在样品S1～S4的配方中，ZrO2的添加量是逐渐增加的，从图6可以看出，1 350 ℃烧结的样品中，除含有主晶相β-锂辉石和少量Al2O3外，ZrO2以其四方相游离态存在，而且其峰强随ZrO2添加量的增加而增加，这说明，较低的烧结温度有利于保持ZrO2物相的独立存在，而且不影响主晶相β-锂辉石的合成.从图7可以明显观察到，当烧结温度提高到1 375 ℃，所有的样品只包含有主晶相β-锂辉石和少量Al2O3，ZrO2的峰完全消失，说明较高的烧结温度使得样品中的ZrO2与样品的杂质形成了低共熔的非晶相，不利于促成样品中ZrO2物相的独立存在.烧结温度的升高促使样品中部分非晶相的生成，使得样品的组成趋于均匀、一致.这也从另一个侧面说明了当烧结温度为1 375 ℃和1 400 ℃时S1～S4样品的密度值趋于一致这一事实.图6 1 350 ℃烧结样品S1-S4的XRD图谱Fig.6 XRD figure of sample S1-S4 sintered at 1 350 ℃图7 1 375 ℃烧结样品S1-S4的XRD图谱Fig.7 XRD figure of sample S1-S4 sintered at 1 375 ℃2.3 样品的显微结构图8是不同样品热震前的SEM 图像.由图8中可以看出，对于未添加ZrO2的样品S1，样品中的气孔较多，最大孔径甚至超过100 μm，晶粒之间的结合紧密，断裂方式为沿晶和穿晶两种断裂方式的复合，但以穿晶断裂方式为主；对于添加了2% ZrO2样品S2，气孔明显减少，晶粒之间结合紧密，但气孔的平均尺寸有一定程度的增大，这可能与ZrO2的添加降低了样品烧结过程中液相的粘度有关.液相粘度的降低，加速了气孔的重排或释放，提高了样品的致密化程度.图8 1 350 ℃烧结样品S1和S2断口不同放大倍数的SEM图像Fig.8 Different magnification SEM images of S1 and S2 sintered at 1 350 ℃2.4 抗热震性能评价表3列出了1 350 ℃烧结的样品S1～S4多次热震后表面的变化情况.以1 350 ℃的烧结温度所得样品S1～S4为例进行热震分析.由表3可以看出，所有样品尽管经历了88次室温-900 ℃至室温的热震循环，但样品边角保存完整，表面未观察到裂纹，样品初始形貌保持完整.图9和图10分别是热震实验后样品表面和样品断口的SEM图像.表3 1 350 ℃烧结的样品S1～S4多次热震后表面的变化记录Table 3 record on surface changes of S1～S4 sintered at 1 350 ℃ after several thermal shocks 样品编号热震温度/ ℃热震次数/次边角、表面有无损坏或裂纹S1S2S3S490088无无无无图9 1 350 ℃烧结的样品S1～S4经过88次热震后表面的SEM图像Fig.9 SEM image of surface of S1～S4 sintered at 1 350 ℃ after thermal shocks for 88 times图10 1 350 ℃烧结的样品S1～S4经过88次热震后断口表面的SEM图像Fig.10 SEM image of fracture surface of S1 ～S4 sintered at 1 350 ℃ after thermal shocks for 88 times从图9和图10中可以看出，尽管经过多次热震，晶粒与晶粒之间结合紧密，晶粒与晶粒之间、晶粒与晶界之间没有裂纹产生，材料的显微结构没有明显变化，表明锂辉石陶瓷具有优良的抗热震性能.这正是由于选用的Li2CO3其高温分解释放CO2特性，改善其显微结构同时，产生的气孔能钝化陶瓷微裂纹尖端，减小应力集中，降低弹性模量，且能促使热导率下降而起到隔热的作用.另外，适量的体积膨胀会在陶瓷内部造成相应量的微裂纹，这些微小的裂纹会在淬冷时吸收一部分的能量，保护陶瓷材料不受破坏，从而使陶瓷的抗热震性获得改善.图11是对热震88次后样品表面进行的XRD测试分析.由图11可见，样品主晶相仍为β-锂辉石，其中未添加ZrO2样品S1仍含有少量的Al2O3，而添加ZrO2样品S2～ S4除含有少量的Al2O3外，还含有ZrO2，其中ZrO2仍四方相独立存在.与图6相比，ZrO2的峰的强度略有降低.物相分析表明，锂辉石陶瓷的物相组成热震前后保持了较高的稳定性.图11 1 350 ℃烧结的样品S1～S4经过88次热震后表面的XRD图谱Fig.11 XRD figure of surface of S1 ～S4 sintered at 1 350 ℃ after thermal shocks for 88 times3 结语a.以Al2O3、SiO2、Li2CO3和ZrO2为原料，在不同的烧结温度下采用常压烧结的方法制备得到了锂辉石陶瓷，通过XRD分析发现，陶瓷主相为锂辉石，并含有少量的Al2O3和ZrO2.结果表明在1 325～1 400 ℃的烧结温度范围内皆可获以β-锂辉石主晶相为主的锂辉石陶瓷.b．烧结温度和添加ZrO2对样品的致密度都产生了一定影响.其中，对配比不同的样品，烧结温度对相对密度产生的影响有所不同；ZrO2的添加有利于样品相对密度的提高，但添加量过大时不利于样品的致密化，其最佳添加量应在2%左右.c.S1-S4样品经历了88次室温-900 ℃-室温的热震循环，但是样品边角保存完整，表面及断口SEM未观察到裂纹，物相组成稳定.分析表明，ZrO2的适量加入及其独立存在有利于改善和提高材料的抗热震性能，常压反应烧结制备的β-锂辉石陶瓷具有十分优异的抗热震性能及热震稳定性能.参考文献：[1] Scheidler H, Rodek E. 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浅谈锂辉石在日用陶瓷中的应用作者：韩复兴蒋碧辉来源：《佛山陶瓷》2010年第10期摘要:本文介绍了锂辉石的主要性能,该矿在全球的分布与质量情况。
详细分析了锂辉石在日用陶瓷中的研究和应用状况,以及近年来将锂辉石应用于日用陶瓷研究所取得的相关成果。
关键词:锂辉石;日用陶瓷1 锂辉石的物理、化学性能锂辉石是含锂的辉石类矿物,天然锂辉石有白色、灰色、黄色、绿色、红色至褐色等,颜色变化主要与光学结构有关,容易呈多色性,此外与铁钛等过渡元素及微量稀土元素的种类和含量也极其有关。
锂辉石之所以叫辉石,是因为从发光性角度讲受热或受光后能蓄存能量,并能发出辉光或荧光。
作为锂铝硅酸盐,LiAl(SiO3)2的理论Li2O含量为8%,是自然界含Li2O量最高的锂铝硅酸盐矿物。
锂辉石生成于富锂的花岗伟晶岩中,与长石、石英、锂云母等矿物共生,属于不饱和辉石族矿物,单斜晶系,沿(110)晶面表现出明显的解理,以至沿解理面生成板条状颗粒。
锂辉石在1000℃左右发生不可逆转化,由α锂辉石转达变为β锂辉石,比重也由3.03～3.2转变为2.4 左右。
生成的β锂辉石属于四方晶系,热膨胀系数非常低。
此外,作为不饱和的锂铝硅酸盐能吸纳硅进入固溶体,能有效减少残余石英晶相的产生,从而达到助熔、增透、快烧、降低膨胀系数的目的。
与其他伟晶花岗岩锂矿物(透锂长石、锂云母、锂长石、锂瓷石)相比,具有以下特点:(1) 锂辉石是不饱和的硅铝酸盐矿物,不饱和有两个特点,即单独使用具有耐火性,可耐1450℃高温不烧结、不熔融,可用作耐火粉;和其他硅酸盐矿物复合使用,可夺硅而形成低温的长石瓷,这一点是其它矿物所不具有的优点。
(2) 锂辉石晶型转变特点,锂辉石高温转变的不可逆和膨胀特点,可以防止坯体或釉的高温收缩,适合低温快速烧成,这一点是其它矿物所不具有的优点。
(3) 超透性特点,锂辉石能吸纳硅,使玻璃、陶瓷更透光,而透锂长石是在高温析出硅进一步转变成锂辉石,释放出的硅影响透光性。
锂瓷石和锂长石是含锂云母的瓷石或长石伟晶花岗岩,所以与锂云母性质一样含氟及钽铌稀土杂质多,不仅影响色度而且影响透光度。
(4) 此外,澳大利亚基瓦里锂辉石,原矿锂辉石含量在50%以上,杂质少于1%,精选后可获的Li2O含量大于7.5%、铁含量小于0.1%的精选锂辉石精矿,这是其它锂矿物和其他地区的锂辉石矿所不具有的特点。
2 国内外锂辉石矿物的用途、分布及质量据有关文献报道,锂产品在各行业的消费比例是:陶瓷和玻璃21%、电池20%、润滑剂17%、医药5%、聚合物4%、空调制冷剂8%、铝冶炼5%、合金和农业等其他应用20%。
中国国土资源网有一篇主标题为《全球据“锂”力争》、副标题为《哥本哈根减排议题掀起新能源产业热潮》的文章,文章就预计了未来锂矿物的应用将集中在玻陶和电池这两个方面。
锂辉石矿主要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果。
澳大利亚锂资源主要分布在澳大利亚西部波斯地区格林布什花岗伟晶岩矿床,这是世界上最大的锂辉石矿床。
加拿大锂资源主要分布在安大略省伯尼克花岗伟晶岩矿床,含锂矿物主要是锂辉石和透锂长石。
津巴布韦锂资源主要分布在马斯韦古省,比基塔锂辉石花岗岩矿床长1700km,宽20～70m,是津巴布韦最大的锂辉石矿床。
南非含锂辉石花岗岩主要分布在卡普省,锂矿物资源储量约为300亿吨。
中国拥有储量占全球十分之一的锂矿藏,是世界第三大锂生产国。
中国伟晶花岗岩锂矿床分布于四川、新疆、河南、江西、福建、湖南和湖北,其中四川省甲吉卡伟晶岩型锂辉石矿床氧化锂含量1.28%,储量103万吨,是世界上开采前景最好的锂辉石矿床之一。
3 锂辉石在日用陶瓷中的应用状况3.1低铁陶瓷级锂辉石加工方法的研究我国对低铁陶瓷级锂辉石的应用研究较早,1964年中国科学院硅酸盐化学与工学研究所的闵嗣桂和印保忠发表了《Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃晶相的研究》一文,详细介绍了铝硅酸锂玻璃陶瓷的性能,直到2002年德国的肖特玻璃公司才通过PCT间接在我国申请了相同内容的专利。
铝硅酸锂玻璃陶瓷的发明引起国内科技工作者对低铁锂辉石的关注和研究热情。
1964年L.J.Weir、E.E.Moskovits和柯家骏采用阴离子捕收剂、乳剂在试验室和半工业性选矿厂试验浮选回收伟晶岩中的锂辉石,应用于铍伟晶岩的类似方法,得到了较好的结果。
1966年何启民基于优先浮选锂辉石的流程获得的锂辉石精矿通常含有大量铁的现状,按反浮选锂辉石的流程获得锂辉石精矿。
其流程是在从矿物中浮出长石、石英、云母之后,再于氟化氢介质中利用树脂酸钠盐浮选出含铁的矿物,这样处理以后,槽内产品即是锂辉石精矿,这中精矿在许多情况下能直接用于陶土。
1973年在新疆有色金属公司富特矿实现了商品性生产,1982年,新疆冶金研究所对陶瓷瓷级锂辉石选矿工艺进行了研究,并对新疆可可托海3号锂辉石矿进行了加工,获得了理想的陶瓷级锂辉石精矿,并开始正式向国内提供了三种低铁锂辉石。
相对于国内锂辉石原矿矿物组成复杂、获得的低铁锂辉石级别与国际相比仍较低的情况,澳大利亚基瓦里公司的丛林绿锂辉石矿原矿具有锂含量高、纯度高、杂质少的特点。
1983年已经进入日本市场,开始向日本公司提供含Li2O7.0%的锂辉石精矿,被应用于显像管、特殊玻璃、陶瓷器具生产研究中。
3.2锂辉石在日用陶瓷中的应用研究1982年,新疆冶金研究所和轻工设计院均指定专人同乌鲁木齐市玻陶行业挂钩,全面开展锂辉石在玻璃陶瓷中的应用研究工作。
1983年新疆冶金研究所完成了在碎玻璃中引入锂辉石的试验,这项试验在配方中使氧化锂含量达到0.2%时,料熔化快、开窑早、气泡少、料性好、硬得快。
并使玻璃性能有一定改进,增加了玻璃的强度、提高了成品率,并使成本降低12元/吨;1983年新疆轻工设计院完成了对陶瓷耐热锅的研究,取得了较好的成果。
锂质耐热炻器的热膨胀系数小、强度大、耐酸碱,所以广泛应用制作炖锅、火锅、药罐,以及一切需要在明火直接煮沸的器皿材料;1986年山东新材料研究所将锂辉石应用于耐温度激变的黑色陶瓷中并申报了锂辉石应用的第一个专利;1986年南京大学的方邺森教授等针对当时日用陶瓷年耗能量折合成标准煤约在260万吨以上的能源消耗和节能任务紧迫的状况,提出利用锂辉石等含锂矿物在不影响质量的前提下,通过工艺革新将最高止火温度适当降低的低温烧成技术,20多年后其技术在新时期的陶业节能减排背景下仍大有用途;1988年中国科学院上海硅酸盐研究所将其研究成果转让给浙江绍兴瓷厂,同年9月试验的低膨胀微晶陶瓷板通过了省级技术鉴定,但遗憾的是其成果仍未申报专利。
1989年湖南省醴陵市群力瓷厂胡波申报了《高氧化铝高强度日用瓷及其生产方法》专利。
该瓷的氧化铝含量为35%～48%(重量比),坯料原料采用铝矾土、粘土、长石作为主要原料,并加入0.1%～0.2%的氧化锂(Li2O),由锂长石或锂辉石引入作为辅助熔剂,铝矾土原料一般采用铝矾土熟料,粘土也采用一部分熟粘土,从而使得抗折强度≥1400kg/cm2,抗冲击强度≥4.0kg/cm2。
1991年1月景德镇陶瓷学院的周健儿教授等利用锂辉石研制出了耐热陶瓷炊餐具。
试验充分利用江西省陶瓷原料,引入适量的锂辉石和廉价的柳家湾镁质粘土,采用普通的日用瓷制造工艺,研制出一种新型的硅酸锂镁质的耐热陶瓷炊餐具。
该产品具有强度高(800kg/cm2)、稳定性好(510～20℃一次交换不裂)、釉面光润、成本低等优良性能。
由于景德镇陶瓷学院的研究成果获得了一致好评,1994年在江西景德镇陶瓷学院举行了国内第一届低铁锂辉石在陶瓷行业的应用的学术研讨会,这次会议把锂辉石在日用陶瓷的应用研究推向了新的高潮,这一年,四川天齐实业公司获得澳大利亚桑斯夸拉尔(SONS OF GWALIA)公司锂辉石在中国的独家销售总代理,标志着澳大利亚锂辉石正式进军中国大陆市场。
1995年,华南理工大学的胡晓洪和张庆今两位教授发表了《锂辉石的工业应用》一文。
文章重点介绍了锂辉石在陶瓷工业中的应用,阐明在制品中添加锂辉石,能降低烧成温度,提高机械强度、抗热振性以及具有良好的化学稳定性。
此文无疑于再次吹响锂辉石在日用陶瓷中应用研究的号角;1996年,王世兴研制了锂辉石质玻化砖;1997年山东硅酸盐研究设计院、西北轻工学院等单位又研究了《三组份锂质瓷烧成中的物相变化》,研究表明:1000℃以上β-锂辉石与Al-Si 尖晶石、石英反应生成β-锂辉石固溶体,随着温度升高,β-锂辉石固溶体中SiO2量增加,其d(201)值变小;降温过程中,β-锂辉石固溶体从液相中析出,析晶速度较快时,其d(201)值较小;1999年,四川天齐实业公司的赵明等研究了澳洲高锂、低铁、钛、锰锂辉石对瓷质砖坯体玻化性能的影响,研究结果表明:锂辉石不仅能降低瓷砖坯体的玻化温度,而且还可与滑石混合使用起到助熔效果。
锂辉石坯体的助熔机理与长石相似,坯体的显微结构与无锂坯体的显微结构相似,但无锂坯体的烧成温度更高、烧成时间更长。
锂辉石坯体的强度有所提高,色泽有所加深;锂离子能在更低的温度下从锂辉石残体中脱离并扩散出去,这样在残体内生成莫来石。
之后,西北轻工学院还研究了《锂辉石、石英粒度与锂质耐热瓷抗热震性能的关系》,河北理工学院轻工分院也开展了《锂质耐热日用陶瓷材质及其机理的研究》,湖南轻工业专科学校进行了《复合矿化剂降低陶瓷烧成温度的试验研究》,沈阳冶金研究所也报道了《国内外锂矿物在琉璃陶瓷工业中的应用》情况。
这些研究为以后实际应用打好了理论基础。
3.3锂辉石在日用陶瓷中的应用成果进入二十一世纪后,锂辉石的应用更是飞速发展。
2001年韩复兴在广东佛山嘉俊陶瓷公司成功将锂辉石应用于微晶玻璃复合板熔块的生产中,并获得了极大成功,后继续努力成功应用于《即热式电热水器陶瓷管的研制》;2005年韩复兴在广东高明首次推出压延微晶玻璃建材板,并成功将锂辉石应用于压延微晶玻璃的生产中。
2002年浙江省余姚市陆埠庙后宁波亿达电器有限公司的施军达发明了《陶瓷慢炖锅及其制作工艺》。
陶胆制作工艺分为坯料、釉料的配比,成形与焙烧。
坯料分有甲料和乙料,甲料:锂辉石、滑坯石、二氧化铝;乙料:高岭土、黑粘土、长石,细度200目。
釉料:长石、方解石、滑石、氧化锌、碳酸钡、高岭土,细度300目。
焙烧:焙烧温度1345～1350℃,时间为24h。
陶胆具有良好的抗热冲击性能,热急变温度范围大,适用于炊具的使用条件。
甲料:锂辉石45%～55%,滑石28%～38%,三氧化铝12%～22%;乙料:高岭土50%～60%,黑粘土20%～30%,长石15%～25%。
先将甲料按配比称量后进球磨机,湿磨20h,使细度达到200目,再出料→脱水→烘干→煅烧1200℃;再按甲料经煅烧后的45%～55%、乙料45%～55%的比例进行投料加工;釉料配方:长石51%～61%,方解石5%～15%,滑石8%～18%,氧化锌2%～6%,碳酸钡12%～22%,高岭土5%～15%;按配方称料进球磨机湿磨100h,使细度全部通过300目筛;焙烧温度1345～1350℃,焙烧时间24h。