配位化学 第六章 配合物的反应动力学
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
配位化学——精选推荐
第六章配位化学配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、分析化学和高分子化学密切融合，而且通过材料科学及生命科学，进而与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉。
经过几代人的共同努力，我国配位化学研究水平大为提高，一些方向逐渐步入国际先进行列。
本章将对我国化学工作者近年在配位化学领域研究前沿上具有一定国际影响力的代表性成果进行论述。
6.1配位化学中的新反应及方法学研究配位化学中的新反应和合成方法研究是进行配位化学研究的重要前提和基础研究课题之一。
配合物最传统的合成方法是溶液法将反应物在溶剂中搅拌，或者缓慢扩散（包括分层扩散，蒸汽扩散，U型管缓慢扩散）通过直接、交换、氧化还原反应等方法，一般适用于反应物（金属盐和配体）溶解性比较好的，在温度不太高就可以反应的配位化合物的合成。
而对于金属盐以及有机配体都难于溶解的体系，传统的溶液法往往无能为力。
无机化学家除了继续发展传统的配位化合物合成方法外，对发现新合成反应或建立新合成方法的研究都从来没有间断过，特别是在利用这些新反应、新方法来制备、合成具有新颖结构或特殊功能的配位化合物方面，近年来取得了长足的进展，其中利用水热和溶剂热合成的方法已经取得了很多值得关注的成果，包括一些新颖的原位金属/配体反应，被誉为“连接配位化学和有机合成化学的桥梁”[1]；而模板合成技术也被成功得用于配合物以及其聚集体的可控组装中；一些特殊的合成技术和方法如离子热、微波辅助、固相反应等也将在本节介绍。
6.1.1溶剂（水）热条件下原位金属/配体反应作为配位化学和有机化学的重要研究内容之一，原位金属/配体反应已被广泛地用于新型有机反应的发现，反应机理的阐述以及新型配位化合物的合成，尤其是用于合成那些利用有机配体直接反应难以得到的配合物。
传统的合成反应一般是在敞开体系而且比较温和的条件下发生的，而在溶剂热或水热反应条件下，利用原位金属/配体反应法制备配位化合物是十几年兴起的一种新合成方法，这一源于无机材料，特别是多孔分子筛材料的合成方法，已被广泛地应用于配位化合物，尤其是难溶的配位聚合物的合成[1, 2]。
第六章 配位化合物(新)
三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名：
CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作 为配位体？
中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不
能生成AgCl沉淀的是（ ）。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体，异性双基配体：配体虽有两个配位原子，
由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心
原子成键，故仍属单齿配体，如：
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键：共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子，但这对电子由一方单独提供，另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子：
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子：
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、
04 配位化合物的反应机理与动力学性质
O
C
Rh
L
O
C
Rh
L
e
第四章
配合物的反应机理和动力学
一、配体取代反应
二、电子转移反应
二、
电子转移反应
* 电子交换反应
原子序数配位情况相同的两个金属离子 互相传递电子的过程。
*Fe(CN)64- + Fe(CN)63- *Fe(CN)63- + Fe(CN)64-
有电子转移，无净化学变化。
什么样的配合物是活性的？
什么样的配合物是惰性的？
取代反应是SN1机理? 还是SN2机理?
对于这些动力学上的重要问题, 目前仍缺乏完全 定量的理论说明。 下面简要介绍简单静电理论、晶体场活化能和 内外轨理论，定性地说明解释实验事实。
(1). 简单静电理论
M L Y
与电荷、半径有关
对于SN1 反应，首先是M－L键的断裂；
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
二、
电子转移反应
* 氧化还原反应
Fe(H2O)62+ + IrCl62- Fe(H2O)63+ + IrCl63Fe(CN)64- + Fe(phen)33+ Fe(CN)63- + Fe(phen)32+
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
配合物的反应动力学及反应机理
[ L5 MX ]0 [L5 MX ] [ L5 MX Y ] [ L5MX ] K[L5MX ][Y ]
[ L5 MX ] [ L5 MX ]0 1 K [Y ] [ L MX Y ] K 5 [ L5 MX ][Y ]
kobs
kK [Y ] 1 K [Y ]
D机理
2. 配体的取代反应
A机理
（2）立体拥挤 (steric crowding) 效应 D (Id)：非离去配体（惰性配体）拥挤，有利于离去配体键的断裂，加快反应速率。 A (Ia)：非离去配体（惰性配体）拥挤，干扰进入配体接近金属，减慢反应速率。
（3）配离子的电荷
D (Id)：配离子电荷增加，使离去配体键断裂断裂更困难，降低反应速率。 A (Ia)：配离子电荷增加，有利于进入配体发生反应，增加反应速率。 例：[Fe(H2O)6]3+ + Y 比 [Fe(H2O)5(OH)]2+ + Y 反应速率大2个数量级
键的断裂是反应速率的决定步骤
2. 配体的取代反应
（2）缔合（置换）机理（A机理，SN2机理）
[Pt(NH3 )3 Cl] Br [Pt(NH3 )3 Br] Cl r k[Pt(NH3 )3 Cl ][Br ]
反应机理：
Br + BrH3N Pt H3N Pt Cl slow Cl NH3 新键的生成是反应速率的决定步骤 NH3
CFAE>0：反应过程中，空间构型的改变损失了晶体场能量，
需要额外补充这部分能量 →反应进行很慢，反应配合物为惰性。 CFAE≦0：获得额外稳定化能 ，这部分能量可提供为分子 活化的能量，使得分子活化所需的总能量减少 →反应进行很快，反应配合物为活性。
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3.“后身配合物”解离为产物: －Ox X－Red＋＋H2O －Ox(H2O)＋Red－X＋
19
4.影响化学活性的因素
轨道对称性匹配； 自旋态相同； 键长相近
20
讨论题：
1、介绍羰基、烯烃配合物的合成、结构和应用。 2、介绍生物体中含金属的蛋白的结构和性质。 3、介绍生物体中含金属的酶的结构和性质。 4、介绍药物中的配位化合物的结构、性能。 5、介绍功能材料中的配位化合物的结构、性能。 6、群论在晶体场和分子轨道中的应用。 7、介绍超分子体系中金属的配位方式应用前景。
2
Co
N
H
3
H
5
2O
3
Fe CN 6
18
二.内层机理
内球电子传递反应在溶液中的基元步骤可表述如下：
1.“前身配合物的生成”：
Ox－X ＋ Red(H2O) (惰性, 有桥基团X) (活性)
Ox－XRed＋H2O (前身配合物)
2.“前身配合物”的化学活化与电子传递, 弛豫为“后身配合物”： Ox－XRed －Ox X－Red＋ (后身配合物)
10
B.CFT推论：d0、d1、d2、d10活性，低自旋d3、d4、d5、d6惰性；
高自旋d4、d5、d6、d7、d9活性；d8惰性。
d _ x2 y2 9.14
dz2
_ 4.93
dz2 _ 0.86
dx2 y2 dxy _ _ 2.82
dxy _ 0.86
dyz dxz _ _ 4.57
dyz dxz _ _ 5.28
可看出： 同中心原子形成π键的配体具有较大的反位效应。 如C2H4，CN－，CO等，在不形成π键的配体中， 容易形成σ键或易被极化的分子或离子具有较显 著的反位效应，故在卤素中I－ >Br－ >Cl－。
14
3.反位影响
它是一种热力学现象，是指平衡状态时，内界配 体对反位上配体和金属离子间化学键的削弱程度。
一.外层机理
1.形成前驱配合物
Ox＋Red Ox‖Red
3
Co
NH
3
H
5
2O
4
Fe CN 6
2.前驱配合物的化学活化
fa st
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
C
N
4 6
Co
N
H
3
H
5
2O ‖
Fe
CN
4 6
3.后继配合物分裂
slo w
Co
N
H
3
H
5
2O
2
‖
FeCຫໍສະໝຸດ N3 6Co
N
H
3
H
5
2O
2‖
Fe
CN
3 6
fa st
配位化学 第六章 配合物的反应动力 学
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 物
3
二.取代反应
1.反应机理 例： 实验测得：
B e (H 2O )6 2
15
4.反位效应机理
a.极化理论（σ-反位效应）
如 I－ >Br－ >Cl－ 软金属：Pt2+>Pd2+>Ni2+
16
b.π键理论（ π-反位效应）
反馈π键的配体PR3，C2H4，CO
17
第五节.氧化还原反应机理
如：
2
3
C rH 2O6 C oN H 36
3
2
C rH 2O6 C oN H 36
S 2O
2 3
k B e (H 2O )6
B e (H 2O )5(S 2O 3 ) H 2O
可能机理：
B e (H 2O )6 2 B e (H 2O )5 2
慢
B e (H 2O )5 2
H 2O
S 2O
2 3
快
B e (H 2O )5(S 2O 3 )
即：单分子取代机理SN1、离解机理
4
①离解机理D
21
SN2反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
kP tN H 33C l B r
12
2.反位效应
实例：
定义：在配合物中
配体L对处于其相反位置 的配体
A 发生影响，即对其反位配体A有活化作用，使A容
易被取代。是一种动力学现象，对取代速率的影响。
13
Pt2+配合物的反位效应序列
H2O＜OH－＜F－≈RNH2≈NH3＜py＜Cl－＜Br－ ＜SCN－≈I－≈NO2－≈C6H5－＜SC(NH2)2≈CH3－ ＜NO≈H－≈PR3＜C2H4≈CN－≈CO
LnM X Y
慢
LnM X
LnM Y X
Y
快
k LnM X
过渡态
L nM X Y
中间体
L nM X Y
L nM Y X
5
②缔合机理A
L nM X Y
L nM Y X
慢
X
X L nM
快
Y
k L nM X Y
过渡态
X L nM
Y
中间体
X
L nM Y
LnM Y X
6
③交替机理I
LnMX Y
LnMY X
11
第四节.平面正方形配合物的取代反应
研究对象 P tL 3 X Y
1.取代反应机理 实验得到的方程为： 可能的反应途径：
PtL 3Y X k S PtL 3X k Y PtL 3X Y
dP tN H 33B r d t
k YP tN H 33C lB r k SP tN H 33C lH 2 Ok1AB r k SA
X LnM
Y
X LnM
Y
X LnM
Y
过渡态 X
LnM Y
LnMY X
7
2.配位取代的立体化学
8
3.影响取代反应速度的因素
①组分的半径和电荷
体积和电荷 中心原子正电荷增加
SN1速度 减小
中心原子体积增大
增加
进入配体负电荷增加
不影响
进入配体体积增大
不影响
离去配体负电荷增加
减小
离去配体体积增大
增加
其它配体负电荷增加
增加
其它配体体积增大
增加
SN2速度 增加 增加 增加 减小 减小 减小 减小 减小
9
②中心体的电子结构
A.VBT推论 ●外轨型配合物一般是活性配合物d4---d10 如：Mn2+ Fe2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+ Hg2+ Al3+ Ga3+ ● d0d1d2组态配合物为活性配合物 ●d3d4d5d6组态配合物为惰性配合物