重质油化学与加工(精选)
重质原油---稠油加工技术
重质原油---稠油加工技术张国伟张文飞催国遵（辽宁石油化工大学抚顺113001）摘要:本文分析了我国重质原油加工的任务以及存在的问题，根据不同性质的原油分析阐述稠油处理的几种方案，重点阐述稠油在油田附近进行加氢制成合成原油,将重溶剂脱沥青与固定床加氢相结合以及研究生产燃料电池燃料的稠油加工流程。
关键词: 稠油加氢处理焦化过程溶剂脱沥青Abstract:The article analysis some matters which are existing to process some heavy magnesium carbonate crude oil.Several motheds basing on diferent characters have been introduced in this article .The article will mainly discuss the three flow-sheets: dense crude oil is hydrogenated near oil field，resolvation-deasphalting combine with fixed bed hydrogenation and dense crude oil produce fuel cell.Keyword: heavy magnesium carbonate crude oil hydrogenation disposal charring procedure solvent deasphalting1我国重质原油加工面临的任务我国石油比较短缺。
人均石油和天然气可采储量远低于世界平均水平,2000年, 我国人均石油可采储量只有2.6t,人均天然气可采储量为1074m3, 分别是世界平均值11.1%和4.3%【1】。
据统计, 2003年我国全年进口原油约,90Mt，至2005年, 进口规模将超过100Mt。
重质油的化学组成-2
A．吸附剂
5. 氧化铝——中性-Al2O3，还有酸性和碱性-Al2O3
6. 氧化铝对于芳香烃的分离效果较好，重质油分离常 用氧化铝
7. 含水量对这吸附剂活性均有显著影响
A．吸附剂
B．流动相（冲洗剂）-----非常重要
1、要 求：a. 溶剂与样品必须互溶
b. 溶剂与样品的各组分易于分离
c. 粘度较低、无腐蚀性
在分离重质油油样时，阴离子交换树脂需先用KOH的甲 醇溶液进行处理，以提高其分离效能。
2．流动相
对于石油样品，以有机溶剂为流动相，常 用的溶剂有环己烷、苯、甲醇等 。
3．USBM－API法
国外广泛应用于减压馏分及渣油组成分析的 USBM—API法的核心部分即是离子交换色分离， 其分离流程见下图：
4．应 用
减压渣油中的芳香分组成
减压渣油名称
轻芳烃m% 26.9 23.7
中芳烃m% 19.5 21.1
重芳烃m% 53.6 55.2
大庆 胜利
孤岛
单家寺 临盘 任丘 中原
17.8
23.2 20.1 18.4 22.9
17.5
18.3 16.6 17.8 23.6
64.7
58.5 63.3 63.8 53.5
3. 芳香份吸附色谱分离及 重质油八组分分离法
八组分分离法表明，与大庆减渣相比，任丘减渣饱和分含量 少一半，重胶质含量多一倍，而沥青质含量则高出20余 倍之多，两者族组成有相当大差别。
按照目前采用的原油关键馏分特性分类法，大庆原油和任丘 原油均属于石蜡基。 这说明对于减压渣油的特性还应寻求其它更合适的分类表征 方法。
中性分%×102
81.6
73.5
54.5
燃料油(重油)深加工工艺概述
4、减压深拔加工工艺
减压深拔加工工艺装置是目前我国通用的 重油加工工艺，该装置的原料主要由催化油浆 及燃料油组成，减压深拔过程是原料油在220～ 260摄氏度和5～20帕的压力条件下，通过降低 油气分压，将轻重组分进行分离，轻重组分分 别经过换热和冷凝最终得到混合芳烃和重芳烃 的过程。其产品产率分布及特点如下表：
＜60
＜40 ＜160
--
--
备注 乙烯含量高 丙烯含量高 辛烷值低、安定性差
金属含量较高 --
催化裂解工艺（DCC）气相收率较高，其燃料气中 乙烯含量在22～28%，液化气中丙烯含量达30%以上，均可 进一步进行气体分离；裂解汽油辛烷值较低，安定性也较 差；中间馏分油和重油芳烃含量较少只能用来调和燃料油。
催化油浆 5～15
焦碳
5～7
＞65 --
＞120 --
粘度较大 --
催化裂化工艺(FCC)生产的液化气中丙烯含量较高，可进一步 进行气体分离；催化汽油辛烷值RON约85～93，安定性也较好；催 化柴油十六烷值较低，安定性较差，一般经过加氢精制后才能符合 国标柴油指标；催化油浆沥青质含量较低，富含多环芳烃，是橡胶 和塑料加工用芳烃油的良好原料。
重油催化裂化工艺流程图
烟机
反
再生器
应 器
取 热 器
主风 原料
分馏 系统
稳定 系统
液化气 汽油
柴油去加氢精制
燃料油 （油浆）
产品名称 收率% 芳烃含量% 闪点℃
备注
液化气 10～20
--
--
丙烯含量高
催化汽油 30～60 40～45
＜25 辛烷值高、安定性较好
催化柴油 20～40
＜50
＜50 十六烷值低、安定性较差
重质油化学课件总结
绪论重质油的重要性重油的定义：渣油：原油中沸点大于500℃的馏分；稠油：相对密度大于0.934 的原油。
比重指数API=141.5d 15.615.6−131.5我国探明储量25亿吨，仅占全球1.44%;消费总量5.04亿吨（2012年）;进口原油2.71亿吨、成品油3982万吨。
常规原油中渣油含量超过50%；稠油产量1800万吨，以100万吨/年的速度增长；原油加工总量4.68亿吨，其中重油达到2.4 亿吨。
技术进步方向：快速进料分析、加工灵活性、自动化、节能、环境保护。
三种模式炼厂所需要的关键技术：第一章重质油化学组成对重质油化学组成的表征总的包括四个层次：1）基本性质：密度、粘度、分子量2）元素组成：CHSNO及微量金属Ni、V、Ca、Na等3）族组成：Saturates、Aromatics、Resin、Asphaltene4）结构族组成：芳碳率、芳香环数、环烷环数等1、基本性质：外表观察2、元素组成：H/C（1.4-1.7，一般来说，石蜡基原油减压渣油的氢碳比较大，环烷基原油减压渣油的氢碳比较小。
重油分界线1.65、1.5；饱和分1.95，芳香分1.5-1.7，胶质1.4-1.5，正庚烷沥青质1.2）。
杂原子（2-7%）主要是硫（0.15%-5.5%）、氮（0.3%-1.4%）和氧。
微量金属：镍（130.6ppm）、矾、铁、铜。
第二章重质油的分离方法1、蒸馏方法：减压蒸馏（<540℃）、短程蒸馏（700℃，又称分子蒸馏，P<0.1Pa,d<2-3cm,t<1min）气相色谱模拟蒸馏（800℃，P135）、液固吸附色谱（P143）重质油四组分分离流程胶质吸附色谱分离及重质油六组分分离法芳香份吸附色谱分离及重质油八组分分离法2、溶解度：溶剂分离沥青质超临界溶剂萃取（SCFDE）分馏重质油（P135、P157）：a. 介乎液体和气体之间；b. 密度：SCF≈液体，溶剂能力好；c. 扩散系数：SCF远大于液体；d. 粘度：SCF≈气体，扩散能力好；e. 流体性质随温度和压力变化最敏感，改变温度和压力流体性质就能发生明显改变，改变其溶解能力而达到不同组分的分离。
重质油的化学组成-3
2. 主要贡献：提出了从1H-NMR求取油样中的芳香碳分率 及芳香环系缩合程度和取代程度的方法。
A、改进的Brown—Ladner法
符号 HA H H H 归 属
化学位移 /ppm
6.10~9.0 2.0~4.0 1.0~2.0 0.5~1.0
与芳香碳直接相连的氢原子数 与芳香环的碳相连的氢原子数 与芳香环的碳上以及以远的CH2、 CH基上的氢原子数 与芳香环的位的CH3基上的氢原子数
A、改进的Brown—Ladner法
HA H CH2 CH2 H CH2 CH2 H CH3
H
H H H 重质油核磁共振氢谱归属示意
H
A、改进的Brown—Ladner法
两个假设：
B—L方法关键和理论 根据所在
1. 平均分子中全部为碳氢结构，不考虑杂原子存在 重油平均分子结构中杂原子数目仅占 总原子数的百分之几
研究还表明，用红外光谱法对正二十四烷及大庆 石蜡中亚甲基与甲基比值的测定结果与用核磁共振氢 谱法得到的相当接近，进一步证实了用此法测定试样 中亚甲基与甲基比值的可行性。
（2）用红外光谱关联芳香度
刘晨光等根据大庆、任丘、胜利及临盘4种减压 渣油及其各组分红外光谱中相关吸收峰的吸光度， 与用核磁共振氢谱求得的芳香度fA进行关联，可得到 下列经验式：
2CT HT fA CT · f
式中：f 实际即相当于HS/CS，他们对于减压渣油取f 为2.0，对于芳香分取f为1.7。
（1）芳香部分的结构参数
1）芳碳率fA——研究结果：
近年来，由于13C-NMR的发展和普及，已可直接测 得芳碳率fA ，但测定所需时间较长。 研究表明：用B-L法从1H-NMR间接求得的芳碳率fA 与用13C-NMR直接测得的数值相当接近，两者的差 值一般在10％以内。 同时还表明，用氢碳比法算得的芳碳率与用B—L 法求得的基本相符，而用密度法的结果则偏差较大
《重质油化学与加工》讲稿9
t b = 85 . 66 d 0 .2081 M 0 .3547
石油大学（北京） t b = M 0 .3777 (0 . 726 W s + 0 . 821石油大学445 W R ) W A + 0 . （北京）
t b = 85 . 66 n 0 .3067 M 0 .3644
2．重质油的分子量
石油大学（北京） 石油大学（北京）
2．重质油的分子量
八种减渣SCFE窄馏分 ％ m))数均分子量数据: 八种减渣SCFE窄馏分(5％(m))数均分子量数据: 窄馏分(5 1. 随着萃取程度的加深，其馏分的数均相对分子质量 随着萃取程度的加深， 逐步增大，大多从500左右增至 左右增至1500左右 左右。 逐步增大，大多从500左右增至1500左右。 2. 萃取后的残渣已质和沥青质， 于非烃类，由于缔合的关系， 于非烃类，由于缔合的关系，其数均分子量就显著 较高，约为3000—6000。 较高，约为3000—6000。
1. 对于同一体系，其Mn和MW是不相等的。这是由于 对于同一体系， 是不相等的。 混合物中低分子量部分对M 影响较大， 混合物中低分子量部分对Mn影响较大，而MW则主 要受其中高分子量部分的影响。 要受其中高分子量部分的影响。 2. 这样，对于同一体系，一般来说是Mn<MW。 这样，对于同一体系，一般来说是M 3. 而MW/Mn的比值(即多分散系数)的大小可以表征该 的比值(即多分散系数) 体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时，其 体系的多分散程度，体系分子量范围越宽时， MW/Mn值就越大。 值就越大。
Mw = ∑ w iMi
∑m M = ∑m
i i
i
3、粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 粘均分子量：用粘度法测得的，高分子溶液体系； 4、Z均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。 均分子量：超级离心沉淀法测得的，现很少应用。
第四章 重质油化学1-2节
四组分
Sat
Ar
Re
Asp.
大庆 胜利 孤岛
40.8 19.5 15.7
32.2 32.4 33.0
26.9 49.9 48.5
<0.1 0.2 2.8
（2）芳香分的分离
（3）胶质的分离 我国渣油中含有40~50%的胶质，因此有必 要进行分离。 吸附剂：5% H2O-Al2O3 LC 冲洗剂： nC7/苯（50：50） 轻胶质 苯 中胶质 苯/乙醇（50：50） 重胶质
重油、油砂15500亿储量，委内瑞拉油特稠 目前 3000 亿吨采量，分布更加不均衡 70 ～ 80% ， 加拿大，油砂沥青；委内瑞拉：
Worldwide Heavy Oil Resources
Heavy oil and bitumen is very abundant in the world. Among about 10 trillion bbl of remaining oil reserves, about 70% is heavy oil and bitumen Currently, the heavy oil production is accounting for only 5% of world’s total oil production. With the decline of conventional
1919年Hildbrand and Scott提出了溶解度 参数，表示液体的溶解能力。 定义： 1
1 V
3
V-
摩尔体积 evp - 为纯液体的摩尔蒸发焓 H
H evp RT 2 V
1 2
3.2.5 重质油热加工工艺技术
Eureka工艺的原料与产物分布和性质数据
原料
Gravity, ºAPI
7.6
S含量，wt%
3.9
庚烷沥青质，wt%
5.7
残炭，wt%
20.0
Ni+V，ppm
338
产物
轻油（C5~240℃），wt%
14.9
S含量，wt%
1.1
N含量，wt%
<0.1
瓦斯油（240~540℃），wt%
50.7
Gravity, ºAPI
裂化气 汽柴油（C5~370℃） 瓦斯油（370~500℃）
沥青 焦炭
5.9 22.4 89.0
3 495 437 0.3 5.3 33.6 28.4 32.7
-
延迟焦化 5.9 22.4 89.0 24 500 435 1.4 10.4 39.3 16.3 34.0
39
4、Eureka 渣油热转化
17
18
3
2、流化焦化
2、流化焦化
与延迟焦化相比，具有以下特点
汽油产率低而中间馏分（柴油+蜡油）产率高 焦炭产率低，为残碳值的1.15倍 DC 1.5~2倍 加热炉只预热，避免了炉管结焦，可处理更劣质的原料 为连续生产过程 焦炭为粉末状，难以煅烧，只能用作燃料
缺点
工艺和技术复杂
孤岛减压渣油在不生焦条件下的最大转化率
过程
常规减粘裂化 临氢减粘裂化 供氢剂减粘裂化
最大转化率，wt%
27.9
30.5
45.9
25
1、临氢减粘裂化