大学化学课件7
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大学普通化学课件第7章

面向21世纪教材 面向21世纪教材 21
7.2 高分子化合物基本结构和重要特性
7.2.1 高分子化合物基本结构 1. 高分子的几何形状 线型结构的高分子化合物: 线型结构的高分子化合物:高分子物质中存在独立的可以运动 大分子链;每个大分子链中,相邻的链节之间以σ单键相互联 大分子链;每个大分子链中,相邻的链节之间以σ单键相互联 结,可以保持一定的角度旋转,使分子具有不同的形态(可分 可以保持一定的角度旋转,使分子具有不同的形态( 为四种) 为四种)
面向21世纪教材 面向21世纪教材 21 非晶态高聚物 高分子链无规则的排列,分子间作用力小, 高分子链无规则的排列,分子间作用力小,没
有一定的熔点,耐热性和耐机械强度较差。 有一定的熔点,耐热性和耐机械强度较差。 由于高分子链长,要使每部分高分子链有规律排列是很困难的, 由于高分子链长,要使每部分高分子链有规律排列是很困难的, 因此晶态高聚物也只有部分结晶。(图 ) 因此晶态高聚物也只有部分结晶。(图7.3) 。(
面向21世纪教材 面向21世纪教材 21 (3)按性能和用途分类 按性能和用途分类 塑料:热塑性塑料(受热软化变形,可以多次反复加热成型) 塑料:热塑性塑料(受热软化变形,可以多次反复加热成型) 热固性塑料(加热成型后不再变形,不能反复加热成型) 热固性塑料(加热成型后不再变形,不能反复加热成型) 橡胶: 橡胶:天然橡胶结构 合成橡胶 纤维:天然纤维;化学纤维: 纤维:天然纤维;化学纤维:分为合成纤维和再生人造纤维 涂料:涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料 涂料: 胶粘剂:可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料 胶粘剂: 功能高分子:指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团, 功能高分子:指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团, 并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 (4)按功能分类:通用高分子、工程材料高分子、医用高分 )按功能分类:通用高分子、工程材料高分子、 子、功能高分子等
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法

津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度:该反应室温下反应速度极慢,利
用反应本身所产生的Mn2+起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度:常将溶液加热到75~85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应:
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L-1时,可得到:
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意:
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势,均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时,可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响,则以K’代替K:
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中,Fe3+与Sn2+ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法:利用I-的还原性。
①基本反应:
2I- - 2e → I2 I2 + 2S2O32-= S4O62-+2I-
(中性或弱酸性条件)连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
普通化学第七章.ppt

(3) 与酸反应 一般不与稀酸反应,部分能与浓H2SO4 浓HNO3 反应
S + 2 HNO3 (浓) = H2SO4 + 2NO S + 2 H2SO4 (浓) = 3SO2 + 2H2O C + 2 H2SO4 (浓) = CO2 + 2SO2 + 2H2O
Si能溶于HF和HNO3的混合酸中 3Si +18HF+4 HNO3 =3H2[SiF6]+4NO + 8H2O
r Gmθ
rGmθ (T ) 0
kJ mol 1 kJ mol 1 K 1 kJ mol 1 kJ mol 1 T
(r
H
θ m
/
r
S
θ m
)
/
K
101
0.175
52.2 48.8
577
CaCO3 178
0.163
48.6 129.4
1092
SrCO3 234
7.1 非金属单质的结构和性质
(2) 多原子分子物质 如 S8 、P4 ,一般是固体,为分子晶体, 熔、沸点稍高,硬度小 (3) 大分子物质 如金刚石、硅、硼, 为原子晶体,
熔、沸点很高,硬度大
7.1 非金属单质的结构和性质
2) 非金属单质的化学性质 (1) 与水作用 大部分非金属单质不与水作用,只有B、C在 高温下与水蒸气反应,卤素仅部分与水作用
Rn+ Na+ Mg2+
Al3+
Si4+ P5+ S6+ Cl7+
半径 95
65
/pm
50
41 34 29 26
0.10 0.17
S + 2 HNO3 (浓) = H2SO4 + 2NO S + 2 H2SO4 (浓) = 3SO2 + 2H2O C + 2 H2SO4 (浓) = CO2 + 2SO2 + 2H2O
Si能溶于HF和HNO3的混合酸中 3Si +18HF+4 HNO3 =3H2[SiF6]+4NO + 8H2O
r Gmθ
rGmθ (T ) 0
kJ mol 1 kJ mol 1 K 1 kJ mol 1 kJ mol 1 T
(r
H
θ m
/
r
S
θ m
)
/
K
101
0.175
52.2 48.8
577
CaCO3 178
0.163
48.6 129.4
1092
SrCO3 234
7.1 非金属单质的结构和性质
(2) 多原子分子物质 如 S8 、P4 ,一般是固体,为分子晶体, 熔、沸点稍高,硬度小 (3) 大分子物质 如金刚石、硅、硼, 为原子晶体,
熔、沸点很高,硬度大
7.1 非金属单质的结构和性质
2) 非金属单质的化学性质 (1) 与水作用 大部分非金属单质不与水作用,只有B、C在 高温下与水蒸气反应,卤素仅部分与水作用
Rn+ Na+ Mg2+
Al3+
Si4+ P5+ S6+ Cl7+
半径 95
65
/pm
50
41 34 29 26
0.10 0.17
大学无机化学-第七章-氧化还原反应-电化学基础-课件

② 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应 ③ 分别配平两个半反应方程式,等号两边的各
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数,使得、失电子数目相同。然后,将两者合 并,就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成:Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应: Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体,然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成:Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应:AgCl + e Ag + Cl电极组成:Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应:Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法(离子—电子法) 配平原则 (1)反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 (2)反应前后各元素的原子总数相等
种元素的原子总数各自相等且电荷数相等 ④ 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍
数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的 系数,使得、失电子数目相同。然后,将两者合 并,就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。 有时根据需要可将其改为分子方程式。
3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
例 4 配平方程式
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH
K2CrO4 + KBr
Cr(OH)3 (s) + Br2 (l)
电极组成:Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应: Cl2 + 2e
2Cl-
无机化学
§7.2 电化学电池
3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极
将金属表面涂有其金属难溶盐的固体,然后浸 入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极
电极组成:Ag ,AgCl(s)| Cl- (a) 电极反应:AgCl + e Ag + Cl电极组成:Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a) 电极反应:Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl-
无机化学
§7.1 氧化还原反应的基本概念
2-2 半反应法(离子—电子法) 配平原则 (1)反应过程中氧化剂得到的电子数等于还
原剂失去的电子数 (2)反应前后各元素的原子总数相等
工科大学化学--第七章-ppt

工程材料按其用途分为结构材料和功能材料。结构材料是目前使用量 最大的工程材料,进一步可分为工程结构材料、机器用材料、工具材料以 及有着特殊用途的材料;功能材料虽然应用量较小,却迅速得到发展,已 深深地影响社会发展。随着机电一体化技术的进步,结构材料和功能材料 日益融合,形成新型的结构功能材料。
7.1.1 工程材料的分类
复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理或化学方法复合,在宏 观上组成具有新性能的材料;其综合性能明显优越于复合材料组成材料的性能; 具有“轻质高强”、比强度和比刚度高、可设计性好、耐腐蚀性能优、热性能 和电性能均好等优点。
7.2 工程材料的腐蚀与防护
7.2.1 金属的腐蚀与防护
金属腐蚀
指金属在环境介质(最常见的是液体和气体)的化学、电化学和物理 作用下而产生损坏或变质的现象。
图7-4牺牲阳极保护法
(2) 阳极保护 阳极保护是将被保护金属与外加直流电源正 极相连,由电源向其输送阳极电流使之发生阳极极化至一 定的电极电势,获得并维持钝态,使阳极过程受到阻滞, 导致金属腐蚀速度显著减小的一种电化学保护方法。
图7-5 阳极保护法
7.2.2 钢筋混凝土的腐蚀与防护
1.混凝土的腐蚀类型
传统的无机非金属材料通常包括水泥、玻璃、陶瓷以及耐火材料等;其特 点是物化性质稳定、抗腐蚀和耐高温性能较好;但脆性大、抗冷热冲击性能较 差。新型的无机非金属材料有先进陶瓷(压电陶瓷、导体和半导体陶瓷、高温 陶瓷和生物陶瓷等)、高纯硅、碳素材料(碳纤维、石墨和金刚石)、非晶态 材料(凝胶、非晶态半导体、金属玻璃)、人工晶体和无机涂层等;这些材料 具有强度高、耐高温,优良的电学、光学和生物相容性等特点。
陶瓷材料: 电器绝缘陶瓷、化工陶瓷、结构陶瓷和耐酸陶瓷等
7.1.1 工程材料的分类
复合材料是由两种或多种性质不同的材料通过物理或化学方法复合,在宏 观上组成具有新性能的材料;其综合性能明显优越于复合材料组成材料的性能; 具有“轻质高强”、比强度和比刚度高、可设计性好、耐腐蚀性能优、热性能 和电性能均好等优点。
7.2 工程材料的腐蚀与防护
7.2.1 金属的腐蚀与防护
金属腐蚀
指金属在环境介质(最常见的是液体和气体)的化学、电化学和物理 作用下而产生损坏或变质的现象。
图7-4牺牲阳极保护法
(2) 阳极保护 阳极保护是将被保护金属与外加直流电源正 极相连,由电源向其输送阳极电流使之发生阳极极化至一 定的电极电势,获得并维持钝态,使阳极过程受到阻滞, 导致金属腐蚀速度显著减小的一种电化学保护方法。
图7-5 阳极保护法
7.2.2 钢筋混凝土的腐蚀与防护
1.混凝土的腐蚀类型
传统的无机非金属材料通常包括水泥、玻璃、陶瓷以及耐火材料等;其特 点是物化性质稳定、抗腐蚀和耐高温性能较好;但脆性大、抗冷热冲击性能较 差。新型的无机非金属材料有先进陶瓷(压电陶瓷、导体和半导体陶瓷、高温 陶瓷和生物陶瓷等)、高纯硅、碳素材料(碳纤维、石墨和金刚石)、非晶态 材料(凝胶、非晶态半导体、金属玻璃)、人工晶体和无机涂层等;这些材料 具有强度高、耐高温,优良的电学、光学和生物相容性等特点。
陶瓷材料: 电器绝缘陶瓷、化工陶瓷、结构陶瓷和耐酸陶瓷等
大学化学 第七章 配位化合物''

College Chemistry
3.配体类型相同,按配位原子元素符号英文字母顺 序排列;[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ) 4.配体类型、配原子都相同,原子数少的在前;
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
大 学 化 学
(二)螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂:en,EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
College Chemistry
五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目,可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环,其中五元环和六元环最稳 化 定,而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2+中有两个五 学 2-
元环, [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色,难溶于水。
College Chemistry
第七章 配位化合物
大 学 化 学
(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖,以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
College Chemistry
反过来,根据配离子的电荷数和配体的电荷 数,也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多,主要有两大类: 学 化 (一)简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
College Chemistry
大学有机化学 第7章 旋光异构(IV)

尽管手性碳和分子手性没有
必然的关系,但它们有密切的联
系。在大多数情况下,手性分子 中往往存在手性碳原子,而且含
有手性碳的分子肯定有旋光异构
体。
旋光异构
一、物质的旋光性 二、物质的旋光性与分子结构的关系 三、含一个手性碳原子化合物的旋光异构
四、含两个手性碳原子化合物的旋光异构
五、不含手性碳原子化合物的旋光异构 六、环状化合物的立体异构 七、反应中的立体化学
1. 对称面
假设分子中有一平面能把分子切成相
互对称的两半,该平面就是分子的对称面。
具有对称面的分子与其镜像能够重合, 因而无手性,无旋光性,也无旋光异构体 (含手性碳的例外)。
分子的对称面 具有对称面的分子为非手性分子
2. 对称中心:
若分子中有一点 P,通过 P 点画任何直
线,如果在此直线上的P 点两侧,距离 P 点
47
CHO OH H CH2OH
D-(+)-甘油醛 COOH OH H CH3 D-(-)-乳酸
CHO H HO CH2OH L-(-)-甘油醛 COOH H HO CH3 L-(+)-乳酸
规则:在用 DL 表示的 Fischer 投影式中, C* 上羟基像甘 油醛那样处于右侧为D-构型;处于左侧为L-构型。
方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型,
再来比较实物和镜像是否能完全重合。若不能完
全重合,则该分子有手性,存在对映异构体。 但往往比较麻烦。
物质分子是否有手性(即能否与其 镜象完全重叠),可从分子中有无对称 因素(symmetry of elements)来判断,最常见 的分子对称因素有对称面和对称中心。
三、含一个手性碳化合物的旋光异构
(一)对映体和外消旋体 (二)旋光异构体构型的表示方法 (三)构型的标记和命名 1. D/L相对构型标示法 2. R/S 绝对构型标示法:
2024版大学有机化学ppt课件

反应条件影响
不同反应机理需要不同的反应条件,如温度、 压力、溶剂等。
反应选择性
同一原料在不同条件下可能生成不同产物,反 应机理决定了产物的选择性。
反应速率控制
反应机理中的关键步骤决定了整个反应的速率。
常见有机反应及其机理
取代反应 有机化合物分子中某些原子或基 团被其他原子或基团所取代的反 应。包括亲核取代、亲电取代和 自由基取代等。
02
烯烃的结构与性质
阐述烯烃的结构特点,包括碳碳双键的杂化方式、键角、键能等,以及
烯烃的物理性质和化学性质,如熔沸点、密度、溶解性、稳定性等。
03
烯烃的反应
列举烯烃的主要反应类型,如加成反应、氧化反应、聚合反应等,并解
释其反应机理和条件。
炔烃
炔烃的通式与命名 介绍炔烃的通式、命名原则及常见炔烃的名称。
羧酸衍生物的分类和命名
羧酸衍生物包括酰卤、酸酐、酯、酰胺等。它们的命名遵循系 统命名法,其中酰卤和酸酐的命名以相应的羧酸为基础,酯的 命名以醇和酸为基础,酰胺的命名以胺和酸为基础。
04 含氮化合物
胺类
胺类的定义和分类
包括伯胺、仲胺和叔胺等。
胺类的命名
遵循IUPAC命名法,以-amine为 后缀。
卤代烃的物理性质
卤代烃多为无色液体,具有特殊的气味。它们的沸点随着相对分子 质量的增加而升高,密度则随着相对分子质量的增加而增大。
卤代烃的化学性质
卤代烃在一定条件下可发生亲核取代反应、消除反应以及还原反应等。
醇、酚、醚
醇的分类和命名
根据羟基所连碳原子的不同,醇可分为伯醇、仲醇和叔醇。醇的命名遵循系统命名法。
酮的分类和命名 酮是羰基与两个烃基相连的化合物。根据羰基所 连烃基的不同,酮可分为脂肪酮和芳香酮。酮的 命名遵循系统命名法。
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• B、配合物的稳定性:指水溶液中的解离程度, 用Kθ不稳或Kθ稳来衡量。价键理论认为(定性): 对同一中心离子或同一配体,配位数相同时,内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定,如Co(NH3)62+ + O2 → Co(NH3)63+,解释:内轨型配合物极性小, 外轨型配合物极性大,所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- ( 外 轨 , 2×1015 ) 、 Fe(CN)63-(内轨1042),FeF63- + 6CN- → Fe(CN)63+ 6F-。 • 总之,A、价键理论可解释:配合物的形成、几 何构型、磁性与稳定性,但Cu(NH3)42+为平面四方 形解释欠妥;B、对配离子的颜色无能为力。
• 5、配位数和配位比:与中心原子(离子)成键的配位原子数称配 位数,配位原子与中心离子的数目比称为配位比,配位数 = 配位 比×齿数,如上表。
• 常见的配位数与中心离子的电荷的关系
+1 (Ag+、Cu+) CN 2 +2 +3 +4 (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+) 4、6 6、4 6、8
第七章 配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物(包括盐的水合晶体)都是 以配合物的形式存在,如[Cu(NH3)4]SO4 。定义:由一个正 离子(原子)与一定数目的中性分子或负离子以配位键相结 合的化合物称配合物。1、日常生活中:蓝墨水渍、铁锈, Fe Fe(C 可以用草酸洗去,原因在于草酸与Fe3+形成了Fe(C2O4)33- 配 合物。叶绿素为Mg的配合物;2、石油化工工业:低压下聚 合成低压聚乙烯的催化剂是Ti和Al的配合物;催化剂生产中 的Pt回收研究中的H2[PtCl4](氯铂酸),专业课程中的配合 催化原理等;3、与生命有关的:人体中输氧的血红素―― 铁配合物;起血凝作用的为钙的配合物;4、显隐墨水: CoCl2溶液(极稀),2[Co(H2O)6]Cl2粉红== Co[CoCl4]蓝色 + 12H2O;5、定影剂2S2O32- + AgBr → Ag(S2O3)23-;6 鉴定: Fe(NCS)63-、Ni(DMG)2、Cu2[Fe(CN)6]等等。
第三节 配合物在水溶液中的稳定性
• 一、配离子的解离平衡和稳定常数 • 以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的解离: [Cu(NH3)4]SO4 → [Cu(NH3)4]2+ + SO42-完全解离, [Cu(NH3)4]2+ == Cu2+ + 4NH3部分解离,配离子解 离与多元弱电解质一样,也是分级进行的: • [Cu(NH3)4]2+ == [Cu(NH3)3]2+ + NH3 == [Cu(NH3)2]2+ + 2NH3 … == Cu2+ + 4NH3; • Kθd = Kθ不稳 = c(Cu2+)·c(NH3)4/c(Cu(NH3)42+),同理, Kθ稳 = c(Cu(NH3)42+)/ c(Cu2+)·c(NH3)4 =(Kθ不稳)-1。
• 通过物质的磁性可以获得物质分子中(中心离子中) 未成对电子数目,为推测物质结构提供必要信息;
• 2、价键理论要点:随着近代原子和分子结构理论 的建立与发展,由经典的配位理论(维尔纳Werner, 1893年),相继出现电价理论(柯塞尔Kessel, 1916年),共价键的电子理论(Lewis,1916年), 价键理论(Pauling & Slater,1931年)及分子轨道 理论(Molligen & Hund)之后,为了阐述配位离 子中的成键本质,产生了配合物的价键理论、晶体 场理论以及配位场理论,我们只介绍前两种理论。 中心离子(原子)M与配体L之间以配位键结合 (M + L),中心离子提供空的价层杂化轨道,配 体提供孤对电子并与中心离子的空杂化轨道成键。 不同类型的杂化轨道(价层空的(n-1)d、ns、np or ns、np、nd可进行杂化形成杂化轨道)有不同的空 间构型和稳定性。(对于过渡元素原子的价层空轨 道能量较低,易于组成各种类型的杂化轨道)。
• 在物质分子中,有一个未成对电子产生的顺磁性远 远超过成对电子的反磁性。顺磁性的大小可用磁矩 来衡量,它与未成对电子数有关,可以通过磁填平 来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式:µm = [x(x + 2)]1/2(B.M.)(玻尔磁子)、x ――未成对(成 单)电子数。 x µm/B.M. 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92
• A、形成内、外轨型配合物的一般规律:价键理论较好地 解释了配合物的形成(即形成内、外轨),但它们是以配 合物的几何构型及磁矩等实验事实为依据的。下面就形成 过程的影响因素对形成内、外轨配合物进行一些规律性的 小结: • a.中心离子:IB的Ag+、Cu+;IIB的Zn2+、Cd2+、Hg2+;主 族阳离子、价电子层(n-1)d10(已满)不能形成内轨型配合 物;Cr3+、Ti3+:3d1~3一般为内轨型配合物;Mn2+、Fe2+、 Fe3+、Co3+:3d上有4~6e,可能发生重排,既可有外轨也 可有内轨;中心离子电荷多,易于形成内轨,如 Co(NH3)62+外轨,Co(NH3)63+内轨; • b.配体:电负性大(F-、OH-、H2O等)、变形性小的配位 原子(由于核对外层电子吸引很强),其提供的电子不易 投入到中心离子的内层空轨道中,所以一般形成外轨型配 合物;CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子,提供 的电子易于投入到内层空轨道中,形成内轨型配合物(螯 合物一般为内轨);NH3、Cl-没有明显的规律;
俗名 铜氨离子 镍氰离子 黄血盐 氯化亚铜氨 绿盐 氢氧化银氨 氟硅酸 —— 硫氰化铁 羰基铁 ——
配位碱 配位酸 配分子
[Ag(NH3)2]OH H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3] Fe(CO)5 Na[V(CO)6]
第二节 配合物的结构
• 解释:中心离子(原子)与配体的结合特点,几何构型,稳 定性,颜色等。理论有价键理论和晶体场理论。 • 一、配合物的价键理论 配合物的价键理论 • 1、物质的磁性(在非均匀磁场中的表现):A、反磁性 (抗磁性或逆磁性):若样品在非均匀磁场中,成对的电子、 轨道平面被扭斜,产生一种与外磁场相反的小磁矩,阻碍磁 力线穿过,会产生斥力把样品推向磁力线稀的方向,表现出 反磁性(原重量要减小);B、顺磁性:若样品分子中有未 成对电子,电子运动有净剩磁矩(自旋磁矩和轨道磁矩不能 抵消),在没有外磁场作用下,磁矩方向各方几率相同,平 均磁矩为零。在外磁场作用下,磁矩方向一致,取向于外磁 场方向(产生附加磁场),把样品推向磁力线密度大的地方, 表现出顺磁性(原重量要增加)。
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• 中心体提供何种形式的杂化轨道与中心体、配位数 (a.中心离子提供的价层空轨道数;b.空间效应;c.静 电作用)和配体性质有关。主要通过测定物质磁性和 配体强度来确定。 • 3、实例说明配离子的几何构型 • A、CN = 2 中心离子一般为IB族元素的+1氧化数离子, 配离子有Ag(S2O3)23-、Ag(CN)2-、CuCl2-。以 Ag(S Ag(CN) CuCl Ag(NH3)2+为例,测得µm = 0,sp杂化,Ag+与2个NH3 µ 中N原子形成两个配位键,Ag(NH3)2+为直线形; • B、CN = 4 中心离子通常为+2氧化数的离子,如 Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(CN)42-等。a. 以Zn(NH3)42+为例,sp3杂化,为正四面体,形成四个 配位键,还有Cd(NH3)42+;b.Ni(CN)42-(µm = 0),dsp2杂 化,Ni(CN)42-为平面四方形,与实验结果一致。
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3、配体:NH3、CN-,与中心原子(离子)成键(配位键)的中性分 子或离子,有孤对电子,为电子给予体(可作Lewis base); • 4、配பைடு நூலகம்原子:配体中给出孤对电子的原子,直接与中心离子(原子) 成键的原子,常见的有下列原子等。
• 说明:A、常见配体及配位原子:SSO32-、C2O42-、NH3、 H2O、·OH、OH-、CO、CN-、SCN-、NCS-、NO2-、·NO2、en、 EDTA;B、只提供一个配位原子的配体(对同一中心体)称为单 齿配体,对同一中心原子能提供两个或两个以上的配位原子称多 齿配体。单齿配体:NH3、H2O、SCN-、NO2-、·NO2、NCS-、 CN-、S2O32-;多齿配体:C2O42-、乙二胺、EDTA;C、多齿配体 形成的配合物称螯合物(内配合物),螯合物较配合物稳定,一 般为五、六圆环稳定; 配位数 [Cu(NH3)4]2+ [Fe(C2O4)3]3[Cu(en)2]2+ [Co(EDTA)]4 6 4 6 配位比 4 3 2 1
• C、CN = 6 Fe(III)配离子[FeF6]3-(µm = 5.8)、 [Fe(CN)6]3-(µm = 1.7), [FeF6]3- :sp3d2杂化,为 正八面体形,还有[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+等; [Fe(CN)6]3- :d2sp3 杂化,为正八面体形,还有 [Fe(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-等;螯合物(CN = 6), 如[Co(EDTA)]- 、[Co(en)3]3+ ,一般均为d2sp3 杂 化,构型为正八面体形。 • 4、外轨型配合物和内轨型配合物、配合物 的稳定性:外轨型配合物:中心体提供外层杂 化轨道形成的配合物,即ns-np-nd的杂化,如 sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化所形成的配合物; 内轨型配合物:(n-1)d-ns-np的杂化,如dsp2、 d2sp3(ds、d3s;dsp3)等杂化所形成的配合物。