天津大学反应工程PVC装置氯乙烯合成车间工艺设计

氯化汞触媒的规格表 规格 10～13 ≤0.3 ＞90 500～600 ≤5 ≥85 ≤15 ≤1
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其中，乙炔加成反应的转化率为 99%，主反应的收率为 98.2% 反应方程式为： 主反应：
C2 H2 HCl CH 2CHCl
副反应：
1.1.2 聚氯乙烯 聚氯乙烯(PVC)是 5 大通用塑料之一，目前产量仅次于聚乙烯，位居第 2。 PVC 具有较好的机械性能、耐化学药品性能、耐腐蚀性和难燃性，可广泛应用 于塑料管材、塑料门窗、仿木塑料、板材、薄膜、人造革、电线电缆及包装材料 等，是一种低能耗、低成本、用途广泛的塑料，因此，它在各国仍以较快速度发 展[2]。 PVC 生产技术及产品均在不断研究与开发，尤其在生产技术的创新、生产 规模的大型化、产品的高性能等方面取得较大进展，主要有 3 个方面：(1) 氯乙 烯生产技术方面， 开发出利用不同原料生产氯乙烯的新工艺路线。采用价格便宜 的乙烷作原料， 用直接氧氯化法生产低成本的氯乙烯单体，并正在设计万吨级大 型生产装置。(2) PVC 树脂生产方面，新技术发展集中在进一步解决聚合体系的 稳定和防粘釜问题上， 改进悬浮聚氯乙烯树脂的粒径分布以及开发一些性能更好
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表 2-1-2 产品技术规格表 序号 名称 VC 1 VCM EDC C 2H 2 规格 99.99％ ＜0.01％ ＜0.001％ 化学法 分析方法 国家标准 备注
表 2-1-3 指标名称 HgCl2，％ H2O，％ 机械强度，％ 装填密度，g/l ＞65 粒度，％ 2.75～65 1.0～2.75 ＜1.0
表 2-3-1 管线 1 进料组成 摩尔流量 kmol/h C2H2 N2 CO2 H2O 总计 234.9184 2.3017 0.0712 1.8577 239.1490 摩尔组成 mol% 质量流量 kg/h 质量组成 w%
98.2310 0.9625 0.0298 0.7768
100.0000
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的 PVC 专用树脂，如开发透明度更好的抗冲击氯化聚乙烯——丙烯酸酯接枝共 聚物、改进丙烯酸酯改性的 PVC 型材专用树脂的生产方法等；(3)在聚氯乙烯加 工应用方面， 现已研究出用聚丁烯改进 PVC 制品冲击强度和热稳定性的新技术， 研制成功粘结力强、耐风化性好的汽车车体防锈涂料，采用交联 PVC 发泡材料 生产出仪表盘发泡板，开发出水性 PVC 涂料，改进了农用薄膜的防雾性能，生 产出高强度地板夹、热变形温度高的超韧性 PVC 合金等[3]。
C2 H 2 H 2O CH3CHO C2 H 2 2HCl CH 2ClCH 2Cl
氯乙烯单体的聚合率 85.5%，合成反应未反应的 VCM 回收率 20%。 反应流程图如下图所示：
2.2 氯乙烯单体(VCM)流量
由已知年产量 100000 吨聚氯乙烯，年工作小时 8000 小时，设计裕量 5% 得 PVC 产量为 100000 × 由已知 VC 合成收率 95.5% 得聚合所需的氯乙烯单体量为
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第一章 文献综述
1.1 氯乙烯和聚氯乙烯的发展状况
1.1.1 氯乙烯 氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体。也常称为氯乙烯单体 (VCM)， 在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一，98% VCM 都用 来生产 PVC，其余的用于生产聚偏二氯乙烯(PVDC)和氯化溶剂等。氯乙烯单体 的工业生产方法主要有乙烯氧氯化法和电石乙炔法。 在英美等发达国家由于石油 工业的优势，主要以乙烯氧氯化法生产[1]。氯乙烯近年来随着世界石油资源储量 逐渐减少，原油价格不断走高，在世界能源供应持续紧张。与我国国内贫油、少 气、富煤、资源特点的背景之下，近些年来电石乙炔法聚氯乙烯产业在我国取得 了飞速的发展，成为了中国聚氯乙烯行业的主流工艺。 目前，采用乙炔法生产的氯乙烯(占总产量的 76%以上) 具有良好的物理及 机械性能，用于生产建筑材料、包装材料、电子材料和日用消费品，广泛应用于 工业、农业、交通运输、电力电讯和包装等各领域。
1.2 生产工艺
1.2.1 电石法生产 PVC 工艺 PVC 树脂生产工艺目前有两种制备工艺，一种是电石法，其主要生产原料 是电石、煤炭和原盐；再有一种是乙烯法，主要原料是石油。下面我们主要介绍 电石法： 该方法是在氯化汞催化剂存在下 , 由乙炔与氯化氢加成，直接合成氯乙烯 (VCM)，然后经聚合制得聚氯乙烯。其生产过程可分为乙炔制备和净化，氯乙烯 合成、产品精制及氯乙烯聚合。这一制法工艺和设备较简单，投资低，收率高; 但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，故受环境保护等所制约[4]。
6107.878 64.4476 3.1328 33.4386 6208.8970
98.3730 1.0380 0.0505 0.5386
100.0000
氯 化 氢 进 料 温 度 10.5 ℃ ， 压 力 164KPa ， 40% 盐 酸 上 方 水 的 饱和 蒸 汽 压 为 P=0.1357KPa 则氯化氢气体中含水的百分数为 0.1357 = 0.0008274 164 则氯化氢气体中含水量为 280.8806 × 0.0008274 = 0.2326(������������������������/ℎ) 1 − 0.0008274 氯化氢气体总流量为 280.8806 + 0.2326 = 281.1132(kmol/h) 由此得到氯化氢气体进料即管线 2 组成为：
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1.274 = 0.007768 164 则乙炔气中含水量为 237.2913 × 0.007768 = 1.8577(������������������������/ℎ) 1 − 0.007768 乙炔气总流量为 1.8577 + 237.2913 = 239.1490(������������������������/ℎ) 由此得到乙炔气进料即管线 1 组成为：
氯化氢(干基)总流量为 258.4102÷ 0.92=280.8806(kmol/h)其中 HCl258.4102(kmol/h) H2280.8806 × 7% = 19.6616(������������������������/ℎ) CO2 280.8806 × 0.8% = 2.2470(������������������������/ℎ) O2 280.8806 × 0.2% = 0.5618(������������������������/ℎ) 乙炔气进料温度 10.5℃，压力 164KPa，由《化学工程手册》该温度下的水的饱 和蒸汽压为 1.274KPa 则乙炔气中含水的百分数为：
205.7504 × 1.11 = 228.3829(������������������������/ℎ)
13.7434 = 0.855 ������ + ������ y = 3.2148
即进入聚合釜的氯乙烯单体量为 12.8594 t / h (即 205.7504 kmol / h )， 合成反
图 1-1 乙炔和氯化氢生产聚氯乙烯工艺流程示意图[5]
1.2.2 生产方法的比较 最初的氯乙烯生Байду номын сангаас全部以乙炔为原料，20 世纪 60 年代后期，随着乙烯装置
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大型化及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法 PVC 在经济和环保等方面占有明显的 优势，在世界范围内迅速取代电石法。但是在高油价的地区（例如我国） ，电石 法制聚氯乙烯仍然是较主要的方法。 乙炔法氯乙烯合成工艺流程是：电石与水反应生成乙炔，乙炔与氯化氢在氯 化汞的催化作用下合成氯乙烯； 乙烯法氯乙烯合成工艺流程是：乙烯经氯化或氧 氯化反应合成二氯乙烷，再裂解生成氯乙烯。从目前合成工艺路线可知,乙炔法 氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。乙烯法氯乙烯工艺流程 较长，但副产物较少，并且设备能耗较乙炔法低，污染较小。 从成本上比较： 电石法成本构成主要由电石费用、 氯化氢费用和水电费构成， 总体来讲， 电石法的成本构成分配比例约为： 电石占 65%~70%， 氯化氢占 15%， 电力占 6%，其他制造费用占 6%电石法的一个显著特点为耗电较高，不但在生 产 PVC 时要耗费电力，由焦炭制备电石也要消耗大量的电，如生产 1 吨电石约 需消耗 3450kw/h 的电 0.6 吨的焦炭和 0.9 吨的石灰石。而在乙烯法 PVC 中，乙 烯价格仅占 PVC 生产成本的 50.6 %，主要影响乙烯法制 PVC 的是石油价格。目 前，乙烯法 PVC 生产成本与乙炔法 PVC 生产成本相比具有较大的优势[6]。国外 公司通常以乙烯法作为生产 PVC 的主要工艺，而在我国，由于国内油气资源不 足，而生产电石的石灰石资源非常丰富，因而电石法 PVC 生产在我国具有更好 的资源优势。特别是在石油价格不断上涨的形势下，电石法 PVC 在我国 PVC 生 产能力中所占的比例持续提高。 有人说，国内发展电石法 PVC 是以牺牲环境来追逐利润的，乙烯法 PVC 与 电石法 PVC 的竞争与其说是产品的竞争，不如说是两种观念的竞争，实质的问 题在于是否应当遵循科学的发展观，坚持走可持续发展的道路， 创建环境友好型 社会[7]。不可否认，电石法 PVC 生产中不可避免地存在一定的污染问题，据统 计，采用电石法生产 1tPVC 要排放电石渣 1.5t、废水 20m3、粉尘 20kg；排出的 污水和废渣中含有大量的汞， 而汞对环境的污染是永久性的。 但同时也应该看到， 随着电石渣制砖、电石渣制水泥的推广和普及，电石渣治理问题已经得到解决。 随着低汞触媒的推广和应用，由汞造成的污染逐渐减轻。今后，随着无汞触媒的 开发和应用，PVC 行业将彻底告别汞时代，真正实现清洁生产。
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1.05 = 13.1250(������/ℎ) 8000