第十一章 电导分析法
第十一章电位分析和电导分析ppt讲义可编辑全文
根据电池电动势的差值和标准缓冲溶液的pHs， 即可求得被测溶液的pH值。
▲ 求得的pH，不是从定义规定的pH，而是一个以 标准缓冲溶液pH为标尺的相对值。
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实际测量中，应尽量使溶液温度保持恒定。若温
度有变化应调整酸度计上的温度补偿器。
利用pH计测定pH值时，并不需要计算， 可在仪器表头上直接读出pH值。
（3）零类电极 由金、铂、石墨等惰性导体浸入含 有氧化还原电对的溶液中所构成。
2.薄膜电极(离子选择性电极）
它是一种电化学传感器，能对离子中特定离子产生 选择性响应，其电位可用能斯特方程表示。
如:pH电极、Na电极、Cl电极等。
离子选择性电极是一类新型指示电极，它具有选择 性好、灵敏度高、制作简单、简便快速、可连续监测 和应用范围广等特点，在分析化学领域已形成一个独 立的分支。
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二、直接电位法的基本原理 （一）直接电位法的原理：
是基于测量原电池的电动势，通过能斯特方程 式来求出离子浓度的分析方法。 （二） 参比电极：
在测定过程中能保持电极电位恒定不变，而不 受试液组成变化的影响。 如：甘汞电极、标准氢电极。
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离子浓度。 指示电极分两类：金属类电极和薄膜电极 1.金属类电极 （1）第一类电极 由金属与该金属离子溶液构成
如： Zn(s)︱Zn2+（c）
（2）第二类电极 由金属及其难溶盐浸入此难溶盐 的阴离子溶液中所构成 如 :Ag(s),AgCl(s) Cl (c)
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电导分析法精选全文完整版
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使 溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影 响和提高方法的准确度，应使用浓度较 大的滴定剂，一般是滴定剂浓度比被滴 溶液浓度大10倍。
电导滴定法还可以测定用指示剂法或电 位法无法直接准确测定的相当弱的酸， 例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴 定、氧化还原滴定。
HA→HA余+Na++A- →A-+Na+→A- +Na++ OH-
滴定前 化计点前 化计点
化计点后
2.弱酸(或弱减)的滴定
以NaOH滴定HAc为例,反应为： HAc + Na+ + OH- ===Na+ + Ac- + H2O 滴定开始时，电导略有下降，这是由于滴定中 形成弱酸盐的阴离子（Ac-）抑制弱酸HAc的 电离。通过极小点后溶液电导开始上升，直至 计 量 点 ， 这 由 于 溶 液 中 Na+ 和 Ac- 逐 渐 取 代 HAc。计量点后由于强碱过量，电导迅速上升
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
如用NaOH滴定HCl，反应为 H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- +H2O
H++Cl- NaOH H+余+Na++Cl-+H2O
滴定前
化计点前
NaOH Na++Cl-+ H2O NaOH Na+ + Cl- +OH-
曲线的转折点为计量点 G
《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：
电导分析法
Λm°值可通过实验求得
方法是将Λm值对c1/2
作图，得一曲线，再将曲
线外延至c=0处，所得
的若Λ使m用值Λ即m°为代Λm替°Λ值m，。
则式
m c
亦可写成 κ=Λm°·c
四、离子独立运动定律
离子独立运动定律是指在无限稀释溶液中,电 解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导 率的总和。
进行电导测量时，只要将试液放在电导池中，将两 个电极插入试液内，然后由电导仪读出电导值（或 电阻值），温度对溶液的电导是有影响的，因此， 在测定时应保持温度不变或使用温度自动校正装置， 或按溶液的温度系数加以校正。
直接电导法的应用主要有以下几方面：
1.水质纯度测定，水中离子总量愈大，则电 导率愈大，水质纯度愈低。
2.大气监测，
大气中含有SO2、SO3、H2S、NH3、HCl、 CO等气体，用吸收液吸收后，测其电导值， 可以监测上述气体含量，（在测定其中之一 种气体时，应将其他气体预先排除，以免干 扰）
3.钢铁中碳和硫的快速测定
将钢铁样品在高温燃烧炉中通氧燃烧使样品中的硫和碳分别 生 SO成2首SO先2被和装CO有2，微连酸同性剩的余K2OC2r通2O入7溶定液碳的、电定导硫池仪吸，收气：体中
第一节 溶液电导概念
一、电导和电导率： 1.导体:把有导电能力的物质称为导体。 导体分类： （1）电子导体：依靠电子的定向流动导电，
如金属，金属氧化物，石墨等。 （2）离子导体或电解质溶液：借离子在电场
作用下定向移动导电，包括水或非水溶剂的 电解质溶液或固体电解质。
2.电导(G)
含量的工作曲线，然后再由试样电导值求碳、硫含量。
二、电导滴定法
电导滴定法是在滴定过程中利用溶液电导的 突然变化来指示终点的方法。
电导分析法
摩尔电导率
• 电导率：两电极面积各为1cm2、电极距离为1cm 时电解质的电导。用К表示。 • 摩尔电导率：在相距1cm的两个平行电极之间含 有1mol电解质时溶液的电导。用Λ m表示。
1000 c m 或 m c 1000
• 摩尔电导率为方便不同类型电解质导电能力的比 较。
Rm Em E Rm Rx
直接电位法的应用
• 水质监测
电阻率 100M 电导率 0.01 10M 0.1 1M 1 100k 10 10k 100 1k 1k 100 10k 10 100k 1 Ω· cm
-1
cm 1000k μS·
超纯水
蒸馏水
好水源
0.05%NaCl
海水
30%H2SO4
A
• 电导率计算：使用已知电导率的KCl标准溶液， 计算未知溶液的电导率。
s Rs
x Rx
Rs x s Rx
电导仪的测量原理
• 本质：测量溶液的电 阻，有电桥平衡式和 分压式。
电导池Rx 标 准 电 阻
Rx Em
E 电桥平衡式 分压式
R2 R4 R3 R1
电解分析的基本原理
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ 4H+
电导分析法
玉崧成 公共卫生学院 卫生化学教研室 E-mail: scyu@
电导分析法的基本原理
电导分析法的基本原理**节电导分析法的基本原理一、电解质溶液的导电性能电解质溶液和非电解质溶液的*显著的差别是：前者能够导电，后者不能。
前者能够导电是由于电解质在水溶液中能够电离，生成阳离子和阴离子，在电场作用下它们将向相反方向移动,形成电流,产生导电现象。
因此电解质溶液是一种离子导体。
离子导体还包括熔盐、固体电解质、离子交换树脂膜等，所以电解质泛指有肯定离子导电性的物相。
（1）电导电导是衡量金属导体和电解质溶液导电本领的物理量。
用符号G表示，其SI单位是西门子，符号为S，1S＝1Ω—1电导是电阻的倒数，即（2）电导率均匀导体在均匀电场中的电导与导体截面积A成正比，与其长度l成反比。
式中ρ为电阻率，其倒数为电导率，用表示，其SI 单位为S·m—1、是电极距离为1m而两极板面积均为1m2时电解质溶液的电导，故有时亦称为比电导。
的数值与电解质种类、温度、浓度有关.对于强电解质，溶液较稀时，电导率貌似与浓度成正比；浓度很大时，因离子间相互作用，电导率加添缓慢，并经过一个极大值后下降。
对于弱电解质，由于起导电作用的仅是解离的那部分别子，而在浓度加添时，由于解离度减小，离子数量加添不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。
二、电导与溶液浓度的关系虽然电导率已除去了电导池几何结构的影响，但它仍与溶液浓度或单位体积的质点数有关。
因此，无论是比较不同种类的电解质溶液在指定温度下的导电本领，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电本领，都需要固定被比较溶液所包含的质点数。
这就引入了一个比更有用的物理量，称为摩尔电导率。
式中，c为电解质溶液的物质的量浓度，单位为mol·m—3，κ为电导率，单位为S·m—1，所以Λm的单位为S·m2·mol—1、Λm规定为相距为1m的两个平行板电极之间装有含1mol电解质（基本单元）的溶液所具有的电导。
①在使用摩尔电导率时，应写明物质的基本单元。
电导分析法的原理和应用
电导分析法的原理和应用1. 电导分析法的原理电导分析法是一种常用的分析方法，通过测量电解液中的电导率来进行分析。
它基于电导率与电解质浓度之间的关系，利用电流通过电解质溶液时的导电性质来确定待测物质的浓度。
其原理可以分为以下几个方面：1.1 电解质的离子化电解质在溶液中通常以离子的形式存在。
当电压施加到电解质溶液时，正极吸引阴离子，负极吸引阳离子，使得溶液中的电解质分子离解成离子，形成电导。
1.2 离子的迁移和导电正离子和负离子在电场中移动，并形成离子迁移流。
这些流可以导电，而通过测量电解液中的电导率，可以确定离子浓度和溶液的离子性质。
1.3 电导率与浓度的关系电解质的电导率与其浓度成正比，即电导率越高，浓度越高。
通过测量电导率和已知浓度的标准溶液，可以建立浓度和电导率之间的定量关系，从而利用电导率来确定未知溶液的浓度。
2. 电导分析法的应用电导分析法广泛应用于各个领域，特别是在化学分析和环境监测方面。
以下是几个电导分析法的应用案例：2.1 水质监测电导分析法在水质监测中有着重要的应用。
通过测量水样中的电导率，可以判断水中总溶解固体的含量，从而评估水质的好坏。
常见的水质监测项目包括饮用水、地下水、河流和湖泊等水源的电导率测定。
2.2 化学分析电导分析法在化学分析中也有着广泛的应用。
例如，在药物分析中，可以通过测量药物溶液的电导率来确定药物的纯度；在金属离子测定中，可以通过测量金属盐溶液的电导率来确定其中金属离子的含量。
2.3 土壤检测电导分析法还可以用于土壤检测。
土壤中的电导率与土壤的离子浓度密切相关，可以用来评估土壤中的盐碱化程度和养分含量。
通过测量土壤样品的电导率，可以为农田施肥和土壤改良提供参考依据。
2.4 生化分析电导分析法在生化分析中也有一定的应用。
例如，在酶活性测定中，可以通过测量酶反应产物离子浓度变化的电导率，来确定酶的催化效率和活性。
此外，还可以应用电导分析法来测定血液中的离子浓度和酸碱平衡状态。
第十一章电导分析与库仑分析(42)
3
电导率与摩尔电导率的关系： 含有1mol 的电解质 溶液的体积为Vm(cm2)，极板距为1cm，体积即为Vcm3。
则：
4
（三）无限稀释时的摩尔电导率 由于溶液中离子间的相互作用，离子的迁移受到牵制，
要求电流效率达99.9%。 三、控制电位库仑法 （一）基本原理
将工作电极电位调节到一个数值，并保持恒定，电解至 电流为零，计算耗电量。
27
28
例：有一试液，含有0.1mol/LAg+与0.1mol/LCu2+， 试用控制电位库仑分析对其进行分别测定。
计算析出电位：
Cu 2
Cu
0.34 0.059 lg 0.1 0.3105(v) 2
不需标准溶液。 范围广，可用来测定不起电极反应和不稳定的物质。 2. 应用： 凡能以100%电流效率电解生成试剂，并迅速
定量反应的任何物质都可以测定，目前用于无机测定的库仑 滴定剂有60多种，用于测定有机化合物的亦有20余种。
42
示例：大气中SO2测定
43
测定时需除去臭氧、硫化氢、氧氮化物等氧化-还原物 质，最小检出量0.05mg/m3。
1.物质析出量与流过电解池的电量成正比：
mQ
25
2. 相同的电量时，析出量与摩尔质量成正比，与反应
电子数成反比：
m M n
合并后得：
上式意义：某物质电解时，每通过一个阿弗加德罗数即 6.023×1023个电子即96485库仑时，析出质量为M/n g。
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法拉第定律是自然科学中最严格定律之一，不受温度、 压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂等因素影响。 （二）电流效率
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第十一章电导分析法
1.在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，其理论值为多
少？
解：已知A=1.11cm2, l=1.00cm
查表知，H+、OH-离子的极限摩尔电导率分别为
λH+=349.82×10-4S·m2·mol-1，λOH-=349.82×10-4S·m2·mol-1
纯水的极限摩尔电导率Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1
纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3
由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1
所以纯水电导率为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S
2.用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量的
浓度。
解：电导池常数θ=l/A=0.53cm-1=53m-1, G=22.7mS
由条件，得G=c·Λm/θ, Λm=λH+ +λNO3-
则
6.
28
10
)
44
.
71
82
.
349
(
53
10
7.
22
4
3
=
⨯
+
⨯
⨯
=
Λ
⋅
=
-
-
m
G
c
θ
mol·m-3
即c=0.0286mol·L-1
3.在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得某溶液的电阻为1995.6Ω，
计算池常数和溶液的电导率。
解：已知A=1.25×10-4m2, l=0.105m, R=1995.6Ω
池常数
840
10
25
.1
105
.0
4
=
⨯
=
=
-
A
l
θ
m-1
由G=1/R=k/θ得到：k=θ/R=840/1995.6=0.421S·m-1
4.某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为0.12m，若池内盛
满浓度为0.1mol·L-1的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。
试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。
解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2, l=0.12m, c=0.1mol·L-1=100mol·m-3
池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1
溶液的电导G=i/E=9.88×10-3S
电导率k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1
Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1
5.用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值为67953Ω(298K)，实验用水的
电导率为8×10-5S·m-1。
计算AgCl的溶度积。
解：k
溶液
=θ/R=555/67953=8.167×10-3S·m-1
k AgCl= k溶液－k水=8.167×10-3－8×10-5=8.087×10-3S·m-1
以于AgCl的离解平衡，AgCl==Ag+ + Cl-, a(Ag+)=a(Cl-)
k AgCl=a(Ag+)·λAg+ + a(Cl-)·λCl-＝a(Ag+) (λAg+ + λCl-)
即8.087×10-3= a(Ag+)× (61.9+76.34)×10-4
则a(Ag+) =0.585mol·m3＝5.85×10-4=mol·L-1
K sp-AgCl= a(Ag+)·a(Cl-)＝(5.85×10-4)2=3.42×10-7
6.给出下列滴定体系的电导滴定曲线：（1）用KCl滴定AgNO3；（2）用LiCl滴定AgAc.
解：
7.普通电导法测量中，为什么以交流电源对电导池供电为好？
解：因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，使溶液中组分的浓度发生变化，电阻也随之改变，同时由于两电极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．因此以交流电源对电导池供电为好．
8.用电导法测SO2气体时，通常选什么吸收液？为什么？
解：用固定浓度的NaOH溶液作吸收液．因为产物SO32-的电导率与OH-的摩尔电导率差别比较大．
9.高频滴定的主要特点和优点是什么？
解：特点：电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象．
高频电导滴定的优点是：
1.电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象。
适用于沉淀滴定，也可用于一般金属离子的EDTA络合滴定。
2.能测定电容变化。
对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特别适宜。
3.对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果。
10.绘出用0.1 mol·L－1NaOH滴定0.01 mol·L－1HCl的电导滴定曲线，并解释曲线的形状。
Array解：用NaOH滴定HCl溶液时，反应的结果是溶液中的H+被Na+代替，由于Na+的摩尔电导率远小于H+，
则滴定过程中电导不断下降(AB段)；化学计量点后，过量的NaOH存在，导致电导又上升(BC段)．。