第二章电导分析法
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电位与电导分析法
例题1：
用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液 时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 解:
误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1%
2019/11/19
例题2：
某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5
第二章
一、电位分析原理
电位与电导分析法 principle of potentiometry
analysis
potentiometry and conductometry 二、离子选择性电极的
种类、原理和结构
第一节
电位分析原理与离子 选择电极
type, principle and structure of ion selective electrode
用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?
解：
ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）zi/zj /aNO３- ≤5%
aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
第二章 电导分析法
+ -
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA,0 表 示，称为离子的极限淌度。 在电解质完全电离的情况下，离子淌度和 摩尔电导率的之间有如下关系：
m U U F
,m U F
(F为法拉第常数)
和
,m U F
---摩尔电导率随浓度的变化，是由离子淌度的 变化引起的; --- 正、负离子摩尔电导率之差，是 由离子淌度的差异引起的。
摩尔电导率为正离子和负离子的摩尔电
导率之和。
即：
o ,
0， m
0 , 0 ,-
式中， 、 分别代表无限稀释的溶液
o ,-
中正离子和负离子的摩尔电导率。
在无限稀释的溶液中，正、负离子的电导率只取决 于离子的本性，不受其他共存离子的影响。
例如：已知离子极限摩尔电导率可计 算弱电解质的λNO3Λ
则
c G m 22 . 7 10
3
53
4
( 349 . 82 71 . 44 ) 10
28 . 6
mol· -3 m
即c = 0.0286mol· -1 L
例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距 1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯 水的电导，其理论值为多少？
解：纯水的极限摩尔电导率； Λm=λH+ +λOH-=547.42×10-4S· 2· -1 m mol 纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为 10-7mol· -1，即c=10-4mol· -3 L m 由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S· -1 m 所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2 =6.08×10-8S
第二章表面活性剂分析 第三节电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
第二章 表面活性剂分析
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
一、原理 对于一般电解质溶液，其导电能力由电导率L，即 电阻的例数(1/R)来衡量．若所用电导管电极面积为a， 电极间距为l， 用此管测定电解质溶液电导，则
（2-4） 式中：k是a＝1m2：、l＝1m时的电导，称作比电导 或电导率，其单位为Ω-1m-1；l/a称作电导管常数。电 导率k和摩尔电导λm由下列关系
（2-6） 为浓度无限稀时的摩尔电导，A为常数。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
对于离子型表面活性剂溶液，当溶液浓度很稀时， 电导的变化规律也和强电解质一样；但当溶液浓度达到 临界胶束浓度时，随着胶束的生成，电导率发生改变， 摩尔电导急剧下降，这就是电导法测定cmc的依据。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
二、仪器药品 学生型电位计，音频振荡器，示波器，恒温槽，四 钮或六钮电阻箱，电导管，容量瓶，移液管。 氯化钾，十二烷基硫酸钠(用乙醇经2~3次重结晶提 纯)，电导水。
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
三、实验步骤 1．电导的测量 交流电桥法测溶液的电阻，其线路如图4-2所示。 图中R1为待测溶液的电阻(待测液放在电导管)，R2为 四钮或六钮电阻箱，R3和R4为学生型电位计的滑线电阻， 阻值为10Ω，均分为1000等分。音频振荡器供给交流讯 号，示波器(图中用OSC表示)检波，也可用耳机．滑线 上的接触点固定在A，调节R2，使示波器萤光屏上的正 弦波变为一条水平线为止，此时A与B两点电位相等，即 电桥达到平衡，则 若L、H两点接柱改接L/、H/，则
第三节 电导法测定表面活性剂临界胶束浓度
2．结果处理： (1) 由0.02mol·l-1KCl水溶液在25℃时的电导率 （附录1）及测出的电阻值，求出所用电导管的电导管 常数。 (2) 计算各浓度的十二烷基硫酸钠水溶液的电导率 和摩尔电导。 (3) 将数据列表，做k-c图与λm—图，由曲线转折 点确定临界胶束浓度cmc值。
第二章电导分析法
迪拜-夫肯汉根效应
（三） Debye Huckel -Onsager电导理论
1.弛豫效应（relaxation effect）
由于每个离子周围都有一个离子
氛，在外电场作用下，正负离子作逆 向迁移，原来的离子氛要拆散，新离 子氛需建立，这里有一个时间差，称 为弛豫时间。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的 移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降， 从而使摩尔电导率降低。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶 2
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
3-电导分析法
1. 水质纯度的鉴定 由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机 盐类，它们在水中以离子状态存在， 盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测 定水的电导率，可以鉴定水的纯度， 定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率 作为水质纯度的指标。 作为水质纯度的指标。 普通蒸馏水的电导率约为 2×10-6 S·cm-1，离 × 子交换水的电导率小于5× 子交换水的电导率小于 ×10-7 S·cm-1，纯水的电 导率约为 5×10-8 S·cm-1， × 值得注意的是，水中的细菌、 值得注意的是，水中的细菌、悬浮杂质和某 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响， 些有机物等非导电性物质对水质纯度的影响，很 难通过直接电导法测定。 难通过直接电导法测定。
2. 沉淀滴定
滴定KCl 如：AgNO3滴定 思考：滴定曲线的形状有无不同 ？ 思考： AgNO3滴定 滴定KCl的滴定曲线 的滴定曲线 KCl 滴定 滴定AgNO3的滴定曲线
作 业
几点讨论： 几点讨论： 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略, 由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略 所以电解质的摩尔电导（ 所以电解质的摩尔电导（ Λ0 ）应是正负离子 单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导 单独对电导所提供的贡献 离子摩尔电导 λ0+ 的简单加和值． 和λ0- 的简单加和值． Λ0= λ0++λ0λ0+和λ0- 分别代表无限稀释的溶液中正离 子和负离子的离子摩尔电导． 子和负离子的离子摩尔电导． 任一种离子在指定温度下Λ 为定值。 任一种离子在指定温度下 0为定值。
1 G = R
第一类导体和第二类导体符合 欧姆定律。 欧姆定律。
2. 电导和电导率
R =
ρ
l A
欧姆定律
G
电导分析法
摩尔电导率
• 电导率：两电极面积各为1cm2、电极距离为1cm 时电解质的电导。用К表示。 • 摩尔电导率：在相距1cm的两个平行电极之间含 有1mol电解质时溶液的电导。用Λ m表示。
1000 c m 或 m c 1000
• 摩尔电导率为方便不同类型电解质导电能力的比 较。
Rm Em E Rm Rx
直接电位法的应用
• 水质监测
电阻率 100M 电导率 0.01 10M 0.1 1M 1 100k 10 10k 100 1k 1k 100 10k 10 100k 1 Ω· cm
-1
cm 1000k μS·
超纯水
蒸馏水
好水源
0.05%NaCl
海水
30%H2SO4
A
• 电导率计算：使用已知电导率的KCl标准溶液， 计算未知溶液的电导率。
s Rs
x Rx
Rs x s Rx
电导仪的测量原理
• 本质：测量溶液的电 阻，有电桥平衡式和 分压式。
电导池Rx 标 准 电 阻
Rx Em
E 电桥平衡式 分压式
R2 R4 R3 R1
电解分析的基本原理
电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上 开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极 上有气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ 4H+
电导分析法
玉崧成 公共卫生学院 卫生化学教研室 E-mail: scyu@
2 电导分析法
• 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 。
2.弱酸(或弱减)的滴定
• 如NaOH滴定弱酸 • HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A• 若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A-抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐（Na+ 、A-）。溶液的电导开始 上升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅 速，转折点为溶液终点。 HA→HA余+Na++A- →A-+Na+→A- +Na++ OH滴定前 化计点前 化计点 化计点后
Λm
def
κ Vm =
κ
c
Vm 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 m3 ⋅ mol−1， 是电解 c mol ⋅ m −3 。 质溶液的浓度，单位为
摩尔电导率定义
电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随着浓度 的增加而升高。当浓度增加到一定 程度后，解离度下降，离子运动速 率降低，电导率也降低，如 H 2SO 4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度下降。 但变化不显著，因浓度增加使其电 离度下降，粒子数目变化不大，如 醋酸。
•
NaOH Na++Cl-+ H O NaOH Na+ + Cl- +OH2 化计点 化计点后 摩尔电导率 H+＞ OH- ＞ Na+
电导分析法
（s/m） 25.13 3.91 0.052 1.288 11.18
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一些离子在无限稀释时的摩尔离子电
导率(25C)
❖ 阳离子λ°+(×10-4 S·m2·mol-1)阴离子λ°-
❖ H+
349.8
OH-
198.6
❖ Li+
38.7
F-
55.4
❖ Na+
50.1
Cl-
76.4
❖ K+
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9
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Λm°值可通过实验求得
❖ 方法是将Λm值对c1/2
作图,得一曲线,再将曲线
外延至c=0处,所得的
Λ使m用值Λ即m°为代Λm替°Λ值m,。若
则式
m
c
亦可写成 κ=Λm°·c
10
四、离子独立运动定律
❖ 离子独立运动定律是指在无限稀释溶液中,电 解质的摩尔电导率是正、负离子的摩尔电导 率的总和。
（2） 电导池（避免测量过程中温度变 化）
池常数测定:电极间距与面积的比值 （L/A）称为电导池常数。用标准KCl 溶液测定
（3）电导仪
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2.测量电路
❖ 溶液电导的测量,实际上就是测量溶液的电阻。 不能用万用表来测量,因为当电流通过电极时, 会产生氧化或还原反应而改变了电极附近溶 液的组成或浓度,这样就造成测量误差,因为当 电流由正变负或由负变正时,电极表面的氧化 或还原迅速交替进行,其结果可以认为没有氧 化、还原发生。
根 气据体电通导入率盛的有变Ba化(O求H得)2溶SO液2的的电含导量池,接:着,将已除去SO2的混合 ❖ CO2+Ba(OH)2=BaCO3↓+H2O ❖ 溶 故液也的可电据导此率求随得之CO发2含生量变。化,其变化与CO2的量有函数关系, ❖ 实际工作中是以标准钢样测得电导值并作出电导值对碳或硫
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考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质
的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量
计算公式，称为 Debye Huckel Onsager电导公式：
Λm Λm ( p q m ) c Λ
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
Λ m Λ A c
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
为了防止混淆，必要时在Λ0,m后面要注明所取的 基本质点。
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
（二）电导滴定法
电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的
变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待 测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合 物，使溶液的电导发生变化，而在化学计 量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定 终点。
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
电导分析法有极高的灵敏度： 由于溶液的电导并不是某一个离子的特性， 溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子 单独电导的总和，只能测量离子的总量， 而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此 其选择性很差。
此方法主要用于监测水的纯度、大气中有 害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某 些物理常数的测定等。
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有 和 Cl-, 随 着 NaOH 的 加入, Na+不断取代 H+, 溶液的电导不断 下降，计量点时， 只有Na+ 和Cl- ，电 导最低 。化计点后 , 随 着 过 量 NaOH 的 加入, 溶液中OH-和 Na+浓度增加, 溶液 电导也增加, 以电导 对 NaOH 滴 定 体 积 作图，得电导滴定 曲线。
3、测量仪器
四、电导分析法及应用
（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的 关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某
些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测
工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊， 实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。 水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。 它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无 机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、
2.电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分 子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子 也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子 的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电 泳效应。
3. Debye Huckel -Onsager电导公式
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导 是电阻R的倒数。服从欧姆定律
1 1 A A G R L L
A—为导体截面积(单位为cm2)
单位：西门子S
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm
L—为导体长度(单位为cm)
κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· -1 cm
2．电导仪
L G G A
4.影响电导测量的因素
(1) 温度的影响
温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%
Λ
m ,t
Λ
m , 25 o c
(0.5 0.02 t )
(2) 溶剂的影响
25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位
法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，
硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴定、 氧化还原滴定。
如果溶液中存在正、负两种离子，分别用下标＋、－表示, 则溶液的总电导率κ应是正、负离子各自电导率κ+和κ-的和： κ＝κ++κ-＝(c+|Z+|U++c-|Z-|U-)F
（三）电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 Λm Λm c 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
80.0
从表中可以看到H+、OH-的Λοm特别大。
例如，弱电解质醋酸
m m
(HAc )
m
m
( HAc ) ( H ) ( Ac ) ( HCl ) ( NaAc ) ( NaCl )
m m m
随着浓度下降，Λm 升高， 通常当浓度降至 0.001mol dm3 以下 时， c 与Λm 之间呈线性关系。 德国科学家Kohlrausch总结的经 验式为：
2.弱酸(或弱减)的滴定
如NaOH滴定弱酸
HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A- 抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐、Na+ 、A-。溶液的电导开始上 升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅速， 转折点为溶液终点。
离子独立运动定律
电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大， 当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称 为无限稀释摩尔电导，用Λοm表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无 限稀释摩尔电导总和。 Λοm =λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导
②λοm-表示负离子无限稀释离子电导
电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关：
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率
愈大。
（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大
（3）离子的价数愈高，电导率愈大
当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3) 点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和极限摩尔电导
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导。 Λm
m
三、溶液电导的测量
电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应
1．电导池
电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的
测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作 用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率 的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳 定现象，这时不宜用光亮铂电极。 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的 型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两 大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
第二章 电导分析法
一、概
述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离 子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质 含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力 与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、 离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶 液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。
1、水质监测
普通 蒸馏水 离子 交换水
水的类型
的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量
计算公式，称为 Debye Huckel Onsager电导公式：
Λm Λm ( p q m ) c Λ
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：
Λ m Λ A c
液的摩尔电导率是含有1mol ( 1 CuSO 4 ) 溶液的2倍。即： 2
为了防止混淆，必要时在Λ0,m后面要注明所取的 基本质点。
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
（二）电导滴定法
电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的
变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待 测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合 物，使溶液的电导发生变化，而在化学计 量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定 终点。
电导滴定
酸碱滴定曲线： 电导滴定常用于稀酸、弱 酸、混合酸等的测定。
1． 强酸强碱的滴定
Λm ( AΛm B) c
D:介电常数
:介质的黏度
T:绝对温度
理论解释
松弛效应与电泳效应
（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围 形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间。 （2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A （3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应, （4）高频交流电场，电导随频率变化的现象：
电导分析法有极高的灵敏度： 由于溶液的电导并不是某一个离子的特性， 溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子 单独电导的总和，只能测量离子的总量， 而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此 其选择性很差。
此方法主要用于监测水的纯度、大气中有 害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某 些物理常数的测定等。
摩尔电导规定了电解质的物质的量，而不管 体积大小
Λm
C
摩尔电导与浓度的关系
Λm为摩尔电导S· 2mol-1 cm
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，
但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
例如，对 CuSO4 溶液，基本质点可选为 CuSO4 或
( 1 CuSO 4 ) ，显然，在浓度相同时，含有 和 Cl-, 随 着 NaOH 的 加入, Na+不断取代 H+, 溶液的电导不断 下降，计量点时， 只有Na+ 和Cl- ，电 导最低 。化计点后 , 随 着 过 量 NaOH 的 加入, 溶液中OH-和 Na+浓度增加, 溶液 电导也增加, 以电导 对 NaOH 滴 定 体 积 作图，得电导滴定 曲线。
3、测量仪器
四、电导分析法及应用
（一）电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓度的 关系来进行分析的方法，叫做电导法。
电导法主要应用于水质纯度的鉴定及生产中某
些中间流程的控制及自动分析 强电解质溶液总浓度的测定，土壤,海水的盐度
1、水质监测
工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊， 实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。 水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。 它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无 机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、
2.电泳效应（electrophoretic effect）
在溶液中，离子总是溶剂化的。 在电场中，当中心正离子带着溶剂化分 子向阴极迁移的同时，在负离子氛中的离子 也带着溶剂化分子向阳极迁移。从而使离子 的迁移速率和摩尔电导率下降，这种称为电 泳效应。
3. Debye Huckel -Onsager电导公式
二、电导分析法的基本原理
（一）电导和电导率 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导 是电阻R的倒数。服从欧姆定律
1 1 A A G R L L
A—为导体截面积(单位为cm2)
单位：西门子S
ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω· cm
L—为导体长度(单位为cm)
κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S· -1 cm
2．电导仪
L G G A
4.影响电导测量的因素
(1) 温度的影响
温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%
Λ
m ,t
Λ
m , 25 o c
(0.5 0.02 t )
(2) 溶剂的影响
25 C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 S·cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 S·cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析
在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶 液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和 提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴 定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度 大10倍。 电导滴定法还可以测定用指示剂法或电位
法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，
硼酸（Ka=5.8×10-10）。
电导滴定还可应用于沉淀滴定、配位滴定、 氧化还原滴定。
如果溶液中存在正、负两种离子，分别用下标＋、－表示, 则溶液的总电导率κ应是正、负离子各自电导率κ+和κ-的和： κ＝κ++κ-＝(c+|Z+|U++c-|Z-|U-)F
（三）电解质溶液的电导与浓度的关系
Λm Λm A c
8.20 105 82.5 Λm Λm c 3/ 2 1/ 2 ( DT ) ( DT )
80.0
从表中可以看到H+、OH-的Λοm特别大。
例如，弱电解质醋酸
m m
(HAc )
m
m
( HAc ) ( H ) ( Ac ) ( HCl ) ( NaAc ) ( NaCl )
m m m
随着浓度下降，Λm 升高， 通常当浓度降至 0.001mol dm3 以下 时， c 与Λm 之间呈线性关系。 德国科学家Kohlrausch总结的经 验式为：
2.弱酸(或弱减)的滴定
如NaOH滴定弱酸
HA + Na+ + OH- = H2O + Na+ + A若弱酸的离解常数越小，起始电导值越低，滴定 开始时，由于滴定反应产物A- 抑制HA的离解，溶液 电导逐渐降低，随着滴定的进行，非电导的弱酸HA 转变为导电较好的盐、Na+ 、A-。溶液的电导开始上 升，在化计点以后，NaOH过量，使电导增加迅速， 转折点为溶液终点。
离子独立运动定律
电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大， 当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称 为无限稀释摩尔电导，用Λοm表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无 限稀释摩尔电导总和。 Λοm =λοm++λοm①λοm+表示正离子无限稀释离子电导
②λοm-表示负离子无限稀释离子电导
电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关：
（1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率
愈大。
（2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大
（3）离子的价数愈高，电导率愈大
当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3) 点是确定的，电导取决于溶液的浓度。
（二）摩尔电导和极限摩尔电导
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离 1cm的两电极间所具有的电导。 Λm
m
三、溶液电导的测量
电导是电阻的倒数，因此测量电 导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电 导仪。应以较高频率的交流电作 为测量电导电源以降低极化效应
1．电导池
电导池是有两个电导电极构成。 电导电极一般由两片平行的铂制 成的
测量电导的铂黑电极，表面积大，电流密度小，极化作 用也就小，用于测量电导率高的溶液。在测量低电导率 的溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用而出现不稳 定现象，这时不宜用光亮铂电极。 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的 型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两 大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算
第二章 电导分析法
一、概
述
电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离 子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 定义：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质 含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力 与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、 离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶 液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。
在一定温度和溶剂下，Λοm为一定值。该值在一定 程度上反映了个离子导电能力的大小。
下面是一些常见离子在水溶液的极限摩尔 电导（25º C）
阳离子 λοm+ 阴离子 λοm-
H+
Na+ K+
1 2
349.8
50.11 73.52
OHClBr1 SO422
197.6
76.34 78.3
Mg2+
53.06
藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。
1、水质监测
普通 蒸馏水 离子 交换水
水的类型